Síntese e emprego do [Pd(dmba)(NCO)(PPh3)] em processos catalíticos envolvendo a preparação de derivados da uréia e de alcoxicarbonil complexos

Synthesis of [Pd(dmba)(NCO)(PPh3)] and its use in catalytic processes involving preparation of urea derivatives and of alcoxicarbonyl complexes

Síntese e emprego do [Pd(dmba)(NCO)(PPh₃)] em processos catalíticos envolvendo a preparação de derivados da uréia e de alcoxicarbonil complexos

Synthesis of [Pd(dmba)(NCO)(PPh3)] and its use in catalytic processes involving preparation of urea derivatives and of alcoxicarbonyl complexes.

V. A. de Lucca Neto^{I, II}; A. E. MauroII, ^*; S. R. Ananias^III; A. Stevanato^II; A. C. Moro^II

^IDepartamento de Ciências Exatas e Naturais, Universidade do Sagrado Coração, CEP 17011-160, Bauru, SP, Brasil

^IIDepartamento de Química Geral e Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, CP 355, CEP 14801-970, Araraquara, SP, Brasil

^IIIDepartamento de Análises Clínicas, Faculdade de Ciências Farmacêuticas, Universidade Estadual Paulista, CEP 14801-902, Araraquara, SP, Brasil

RESUMO

Este trabalho trata do emprego do ciclometalado [Pd(dmba) (NCO)(PPh₃)] (dmba = N,N-dimetilbenzilamina; PPh₃ = trifenilfosfina) em processos catalíticos em fase homogênea, envolvendo a reação entre p-toluidina e p-nitrotolueno, produzindo N,N'-bis(4-metilfenil)uréia. A reação foi realizada a 140 ⁰C, sob pressão inicial de CO de 60 bar. Empregou-se também o mesmo composto em reações de carbonilação na presença dos álcoois metílico e etílico, obtendo-se os alcoxicarbonil complexos [Pd(NCO)(CO₂R)(PPh₃)₂] (R=Me ou Et). Constatou-se que o emprego do [Pd(dmba)(NCO)(PPh₃)] nos referidos processos, propiciou a formação dos produtos com bons rendimentos.

Palavras-chave: ciclometalado; carbonilação redutiva; catálise homogênea.

ABSTRACT

This work deals with the use of the cyclometallated compound [Pd(dmba)(NCO)(PPh₃)] in homogeneous catalysis processes comprising the reaction of p-toluidine and p-nitrotoluene, giving N,N´-bis(4-methylphenyl)urea. The reaction was performed at 140 ºC, under 60 bar of CO pressure. On the other hand, alcoxicarbonyl compounds of the type [Pd(NCO)(CO₂R)(PPh₃)₂] (R = Me or Et) were obtained from carbonilation reactions of [Pd(dmba)(NCO)(PPh₃)] in alcohol like methanol and ethanol. It was also verified that the carbonilation processes investigated in this work afforded products with good yields.

Keywords: cyclometallated; reductive carbonilation; homogeneous catalysis.

Introdução

A ativação do monóxido de carbono por compostos de metais de transição suscitou enorme interesse nos últimos anos [1-6] devido ao seu alto potencial sintético e aplicações industriais, já que muitos produtos relevantes são obtidos a partir de nitrocompostos [7] e CO, incluindo isocianatos [8], carbamatos [9] e uréias [10-14]. Uréias e carbamatos são empregados na síntese de pesticidas e fertilizantes, enquanto mono e diisocianatos são intermediários significativos na manufatura de pesticidas, plásticos, poliuretanos, couro sintético, adesivos e capas [12-14].

Outro interesse recorrente das reações de carbonilação reside na obtenção de ésteres oriundos de paladociclos, como apresentado no Esquema 1. Rendimentos elevados são conseguidos sob pressão de 150 atm e temperatura de 100 ⁰C [15,16].

A etapa chave do processo de carbonilação é a inserção de monóxido de carbono na ligação Pd-C, a qual é precedida pela formação de um derivado monomérico [17].

A carbonilação à pressão atmosférica, em álcoois, de complexos ciclopaladados de gramina (N,N-dimetil-1-indol-3-metanamina) e 1-metilgramina permitiu isolar os correspondentes N,N-dimetil-2-metoxicarbonil-1H-indol-3-metanamina e N,N-trimetil-2-etoxicarbonil-1H-indol-3-metanamina, com altos rendimentos [18], Figura 1.

A reação anterior provavelmente ocorre via quebra da ponte Pd-Cl existente no dímero, seguida de coordenação e inserção do monóxido de carbono na ligação Pd-C e posterior ataque nucleofílico pelo álcool à carbonila do intermediário acilpaládio(II), gerando o produto final [19].

Considerando os aspectos mencionados e o fato de complexos contendo pseudo-haletos serem interessantes tanto por seus vários modos de coordenação, quanto pela reatividade por eles apresentada quando coordenados, o presente trabalho exemplifica o emprego do ciclometalado [20] [Pd(dmba)(NCO)(PPh₃)] juntamente com a trietilamina e SnCl₄, no processo de carbonilação entre p-toluidina e o p-nitrotolueno, objetivando a síntese da N,N'-bis(4-metilfenil)uréia. O mesmo ciclometalado foi utilizado em reações com monóxido de carbono na presença dos álcoois metílico e etílico, originando os alcoxicarbonil complexos [Pd(NCO)(CO₂R)(PPh₃)₂] (R=Me ou Et). Obteve-se bons rendimentos em todas as reações e, em ambos os processos catalíticos realizados, os produtos isolados foram caracterizados por técnicas de RMN e IV.

Parte experimental

O monóxido de carbono utilizado nas reações catalíticas, da Oxigênio do Brasil, continha pureza mínima de 99,9% e foi empregado sem nenhuma purificação. Os reagentes, todos de grau analítico, não foram submetidos à purificação prévia e os produtos, após isolados, são estáveis ao ar e à umidade.

Preparação dos compostos

O composto [Pd(dmba)(µ-NCO)]₂(1) foi preparado segundo método descrito na literatura [21] e o [Pd(dmba)(NCO)(PPh₃)] (2) pela clivagem do dímero (1) por trifenilfosfina.

[Pd(dmba)(NCO)(PPh₃)] (2)

Uma massa de 0,100 g (0,177 mmol) do composto [Pd(dmba)(µ-NCO)]₂ foi dissolvida em 20 mL de acetona. Adicionou-se à solução, sob agitação, 0,093 g (0,35 mmol) de trifenilfosfina solubilizada em 10 mL de acetona. Manteve-se a reação, sob agitação constante, por 1h, tornando a solução amarelo-clara. A solução foi concentrada à pressão reduzida até 3/4 do seu volume, havendo a precipitação de um composto branco por adição de pentano. O complexo foi filtrado, lavado com pentano e seco sob vácuo. O rendimento foi de 93%. Análise elementar: Enc.: C: 60,8; H: 4,95; N: 5,26; calc.: C: 61,7; H: 4,99; N: 5,14. Ponto de fusão: 162,0-162,5 ºC.

Síntese da N,N'-bis(4-metilfenil)uréia (3)

Em uma autoclave adicionou-se, sob N₂, 0,274 g (20,0 mmol) de p-nitrotolueno, 0,214 g (20,0 mmol) de p-toluidina, 1,4 mL (5,0 mmol) de trietilamina, 40,0 mL de dioxano, 0,109 g (0,200 mmol) de [Pd(dmba)(NCO)(PPh₃)] e 0,24 mL (2,0 mmol) de SnCl₄. Posteriormente a autoclave foi fechada e introduziu-se monóxido de carbono (CO) até a pressão atingir 60 bar. A mistura foi mantida sob agitação constante e aquecida em banho de glicerina a 140 ºC por 4h. Após a abertura da autoclave, observou-se a presença de cristais brancos aciculares, misturados ao resíduo escuro de paládio metálico. Filtrou-se a solução para eliminação do paládio metálico. O sólido branco formado foi redissolvido em etanol e recristalizado juntamente com o restante do sólido oriundo da evaporação do dioxano. O rendimento foi de 70%. Análise elementar: Enc.: C: 75,1; H: 6,98; N: 11,6; calc.: C: 74,9; H: 6,71; N: 11,3. Ponto de fusão: 162,0ºC.

Reações de Carbonilação de Álcoois: Síntese de Alcoxicarbonil Complexos

Síntese do [Pd(NCO)(CO₂Me)(PPh₃)₂]

Em uma autoclave adicionou-se 0,100 g (0,184 mmol) de [Pd(dmba)(NCO)(PPh₃)], 15 mL de diclorometano e 2,0 mL de metanol. A autoclave foi fechada e introduziu-se monóxido de carbono (CO) até a pressão de 8 bar. A solução inicialmente incolor e límpida, foi mantida sob agitação à temperatura ambiente por 4h. Após a abertura da autoclave, observou-se a presença de um resíduo escuro de paládio metálico em meio à solução sem alteração de cor, que foi filtrada para eliminação do paládio. A solução foi então transferida para um tubo de vidro e este a um pesa filtro contendo pentano. Após a saturação houve a formação de cristais incolores que foram lavados com pentano e secos sob vácuo. O rendimento foi de 43%. Análise elementar: Enc.: C: 63,6; H: 4,44; N: 2,07; calc.: C: 64,0; H: 4,54; N: 1,91. Ponto de fusão: 222,5-223,1ºC.

Síntese do [Pd(NCO)(CO₂Et)(PPh₃)₂]

Em uma autoclave adicionou-se 0,100 g (0,184 mmol) de [Pd(dmba)(NCO)(PPh₃)], 15 mL de diclorometano e 2,0 mL de etanol. A autoclave foi, então, fechada e introduziu-se monóxido de carbono (CO) até a pressão de 8 bar. A solução incolor e límpida, foi mantida sob agitação, à temperatura ambiente, por 4h. Aberta a autoclave, constatou-se a presença de um resíduo escuro de paládio metálico em meio à solução, que foi filtrada para eliminação do metal. A solução foi colocada em um tubo de vidro e este em um pesa filtro contendo pentano. Após a saturação, formaram-se cristais incolores que foram lavados com pentano e secos sob vácuo. O rendimento foi de 40%. Análise elementar: Enc.: C: 63,9; H: 4,65; N: 1,72; calc.: C: 63,9; H: 4,65; N: 1,88. Ponto de fusão: 227,8-228,7 ºC.

Técnicas experimentais

Os espectros no IV foram obtidos na região de 4000-400 cm^-1 usando a técnica de pastilha em KBr, em um espectrofotômetro NICOLET modelo 730 FT. Os espectros de RMN foram obtidos em um espectrômetro BRUCKER modelo AC-200, utilizando-se CDCl₃ como solvente para o ciclopaladado e DMSO-D₆, para as uréias e carbamatos. Nos espectros de RMN de ¹H e ¹³C utilizou-se TMS como padrão interno, enquanto o espectro de RMN de ³¹P foi obtido empregando-se o trimetilfosfito, como padrão externo. A análise elementar do ciclometalado foi realizada na Central Analítica da Universidade de São Paulo (USP-SP). As reações catalíticas foram efetuadas em uma autoclave de aço inóx de 150 mL de volume interno, possuindo uma válvula de admissão de CO, uma válvula de purga, um sistema para injeção de líquidos, um manômetro e uma válvula de segurança, que permite a operação até a pressão de 100 bar. Externamente, esta autoclave contém um sistema que permite a circulação de um banho quente de glicerina. A agitação foi efetuada magneticamente.

Resultados e discussão

[Pd(dmba)(NCO)(PPh₃)] (2)

Observa-se no espectro de absorção na região do infravermelho do composto [Pd(dmba)(NCO)(PPh₃)] (2), além das bandas referentes aos modos vibracionais [22] da N,N-dimetilbenzilamina, o aparecimento de novas bandas características da trifenilfosfina, como em 1189 cm^-1 atribuída ao estiramento n(PC). O deslocamento das bandas do grupo cianato referentes aos modos vibracionais n_as(CN), n_s(CO) e d(NCO) para 2213, 1316 e 602 cm^-1, respectivamente, quando comparadas àquelas presentes no espectro do [Pd(dmba)(µ-NCO)]₂(1), em 2175, 1287 cm^-1 e, 683 e 596 cm^-1, confirmam a quebra do dímero e formação do monômero (2), contendo o pseudohaleto ligado ao paládio, de forma terminal, via átomo de nitrogênio. No espectro de ressonância magnética de ¹³C do composto (2) nota-se que os sinais dos carbonos da N,N-dimetilbenzilamina e da trifenilfosfina [23] encontram-se desdobrados na região de d = 145,7-128,11, carbonos aromáticos; d = 72,60 e 72,52, grupo (-N-CH₂-), e d = 50,59 e 50, 54, grupo (-N-CH₃), sugerindo a presença, em solução, de isômeros. O espectro de RMN de ¹H do composto (2) mostra deslocamentos químicos entre d = 7,61-6,28 (hidrogênios aromáticos) e d = 3,99 (-N-CH₂-). A presença dos sinais em d = 2,80, 2,79, 2,76 e 2,75 (-N-CH₃), indica uma perda de equivalência dos grupos metila, provavelmente em decorrência da reação com o ligante PPh₃.

N,N'-bis(4-metilfenil)uréia (3)

Reações entre nitrocompostos e aminas, quando catalisadas por compostos de platina [3-6], sofrem influência significativa do sistema empregado. Assim, quando um complexo de platina (II) é utilizado com cloreto de estanho (IV) e trietilamina, resultam produtos com altos rendimentos. A ausência do cloreto de estanho (IV) ou trietilamina, diminui drasticamente o rendimento da reação catalítica. A temperatura ideal para estas reações segundo a literatura [3-6] é 140 ºC, sendo constatado um decréscimo acentuado no rendimento a 100 ºC.

A reação de N-carbonilação redutiva [24] entre p-toluidina e o p-nitrotolueno com o sistema [Pd(dmba)(NCO)(PPh₃)], SnCl₄ e NEt₃ foi empregada para sintetizar derivados da uréia.

O espectro no IV do produto da catálise mostra bandas características dos modos vibracionais da N,N'-bis(4-metilfenil)uréia (3) em 3301 e 1637 cm^-1 atribuídas aos estiramentos [22] n(NH) e n(C=O), respectivamente. O espectro de RMN de ¹H da uréia (3) apresenta os deslocamentos químicos (d) em 8,50 (s) (NH), 7,21 (m) (aromáticos), e 2,21 (s) (CH₃). No espectro de RMN de ¹³C do compostos verificam-se sinais em d = 152,6 (C=O); 137,1; 130,5; 129,1 e 118,2 (carbonos aromáticos), e 20,5 (CH₃) [23].

Os resultados fornecem subsídios para esclarecer algumas suposições mecanísticas a respeito destes sistemas de carbonilação, até o presente momento ainda em discussão na literatura. São vários os caminhos envolvidos na síntese de uréias N,N´-substituídas [3-6], a partir de reações entre aminoarenos, nitroarenos e monóxido de carbono, catalisadas por complexos de paládio (II). Um deles é mostrado no esquema 3, no qual sugerem-se as etapas de síntese da N,N´-bis(4-metilfenil)uréia, empregando-se o [Pd(dmba)(NCO)(PPh₃)] (2) como catalisador. Inicialmente ocorre a ruptura da ligação Pd-N do ciclometalado, a seguir o nitrotolueno é coordenado ao metal, e um nitreno intermediário é formado por desoxigenação com CO. A inserção posterior de CO produz o complexo fenil-carbamato, [Pd]NCOPh, que reage com a toluidina para formar a uréia.

A rota apresentada satisfaz a estequiometria da seguinte reação:

Tanto na síntese dos arilcarbamatos como na síntese das uréias N,N´-substituídas, verifica-se a formação de paládio metálico no processo catalítico. Segundo se afirma [25], isto ocorre nas reações empregando CO, com qualquer que seja o complexo de paládio utilizado.

Reações de Carbonilação de Álcoois: Síntese do Alcoxicarbonil Complexo [Pd(NCO)(CO₂R) (PPh₃)₂] ( R=Me ou Et)

Objetivando investigar a reatividade dos ciclopaladados, efetuaram-se as reações do [Pd(dmba)(NCO)(PPh₃)] com monóxido de carbono em presença dos álcoois metílico e etílico, obtendo-se os alcoxicarbonil complexos do tipo [Pd(NCO)(CO₂R)(PPh₃)₂] ( R=Me ou Et).

O espectro no IV do composto [Pd(NCO)(CO₂Me)(PPh₃)₂] apresenta bandas referentes aos modos vibracionais [22] característicos da trifenilfosfina, como aquela em 1185 cm^-1 referente ao n(PC). A presença das bandas em 2219, 1326 e 648 cm^-1 atribuídas aos modos n_as(CN), n_s(CO) e d(NCO), respectivamente, indicam a coordenação terminal do cianato ao paládio, via átomo de nitrogênio [22]. O espectro no IV mostra, ainda, bandas em 1660 e 1090 cm^-1, referentes aos modos vibracionais [22] n(C=O) e n(C-OMe), respectivamente, sugerindo fortemente a presença do grupo alcoxicarbonil. No espectro de RMN de ¹H verificam-se os seguintes deslocamentos químicos (d): 7,64-7,20 (m) (aromáticos) e 2,39 (s) (-COO-CH₃). No espectro de RMN de ¹³C do [Pd(NCO)(CO₂Me)(PPh₃)₂] observam-se deslocamentos químicos [24] referentes aos carbonos dos grupos fenil da fosfina na região de d = 134,7 a 128,1 e um sinal em d = 51,8 (-COO-CH₃). O espectro de RMN de ³¹P mostra um único sinal de fósforo em d = -121,9, evidenciando a equivalência dos átomos de fósforo das moléculas trifenilfosfina.

No espectro no IV do [Pd(NCO)(CO₂Et)(PPh₃)₂] aparecem todas as bandas referentes aos modos vibracionais característicos da trifenilfosfina. A presença do íon cianato ligado ao paládio é evidenciada pelas bandas [23] em 2214, 1326 e 648 cm^-1, associadas aos modos de vibração n_as(CN), n_s(CO) e d(NCO), respectivamente, indicando a coordenação via átomo de nitrogênio. As bandas em 1644 e 1093 cm^-1, são atribuídas aos estiramentos n(C=O) e n(C-OEt), do grupo alcoxicarbonil. O espectro de RMN de ¹H mostra os deslocamentos químicos referentes aos hidrogênios aromáticos na região de d = 7,66-7,19 (m), além do sinais centrados em d = 2,69 (q) (-COO-CH₂-) e d = 0,39 (t) (-CH₃). No espectro de RMN de ¹³C do [Pd(NCO)(CO₂Me)(PPh₃)₂] há sinais de ressonância em d = 134,7 a 128,1 (carbonos aromáticos), 61,32 (-COO-CH₂-) e em d = 51,8 (-CH₃). Nota-se no espectro de RMN de ³¹P a presença de um único sinal de fósforo em d = -122,1, indicando a equivalência dos átomos de fósforo da trifenilfosfina.

Com base nos dados expostos, é proposta a seguinte estrutura para o complexo [Pd(NCO)(CO₂R)(PPh₃)₂] (R = Me ou Et).

Os resultados das reações de inserção de CO em álcoois mostram o rompimento das duas ligações existentes entre o ligante N,N-dimetilbenzilamina e o átomo de paládio, no composto inicial, [Pd(dmba)(NCO)(PPh₃)] (2), e os dois sítios de coordenação do metal sendo ocupados, posteriormente, por uma molécula de trifenilfosfina e pelo grupo alcoxicarbonil proveniente da carbonilação do álcool, formando o complexo [Pd(NCO)(CO₂R)(PPh₃)₂] (R = Me ou Et), em conformidade com o sugerido no Esquema 3.

Conclusões

A utilização do [Pd(dmba)(NCO)(PPh₃)] em alguns processos catalíticos de carbonilação em fase homogênea, seguindo condições pré-estabelecidas na literatura para complexos de coordenação, comprovou a atividade do composto ciclometalado nas reações investigadas. O mesmo composto foi empregado na síntese da N,N´-bis(4-metilfenil)uréia mediante reação entre p-toluidina e p-nitrotolueno e também em reações de carbonilação na presença dos álcoois metílico e etílico, obtendo-se os alcoxicarbonil complexos [Pd(NCO)(CO₂R)(PPh₃)₂] (R = Me ou Et). Uma ampla perspectiva foi aberta no sentido de se investigar esses processos em outras condições de temperatura e pressão de CO, na presença ou não de ativadores e promotores de inserção de monóxido de carbono nas ligações Pd-C e Pd-N. Além do [Pd(dmba)(NCO)(PPh₃)], outros ciclometalados poderão ser utilizados e outros processos catalíticos deverão ser investigados.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq, CAPES e FAPESP pelo suporte financeiro.

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Recebido em: 05/09/2006

Aceito em: 26/10/2006

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  14 Dez 2006
• Data do Fascículo
  2006

Histórico

• Recebido
  05 Set 2006
• Aceito
  26 Out 2006