Avaliação espectrofotométrica das formas CR+3, CRO4-2 e CR2O7-2

ARTIGO

Avaliação espectrofotométrica das formas CR⁺³, CRO₄^-2 e CR₂O₇-²

Leonardo de Sá Costa; Francisco Régis da Silva Pereira; Robson Fernandes de Farias; Francisco Claudece Pereira^*

Departamento de Química - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, UFRN, Brasil; C P 1524, CEP 59072-970, Natal-RN, Brasil

RESUMO

Um estudo espectrofotométrico de especiação das formas Cr⁺³, CrO₄^-2 e Cr₂O₇^-2 foi realizado em amplo intervalo de pH de 2,0 a 12,0 em solução tampão Britton-Robinson. Os espectros de absorção das regiões ultra-violeta e visível são bem caracterizados, apresentando bandas nas duas regiões espectrais. A relação de absorbância versus concentração, para cada espécie química, permitiu conhecer o coeficiente de absortividade molar das entidades químicas.

Palavras-chaves: cromo, cromato, dicromato e coeficientes de absortividade molar.

ABSTRACT

A spectrophometric study of the speciation of the chemical forms Cr⁺³, CrO₄^-2 and Cr₂O₇^-2 was carried out on a wide interval of pH (from 2,0 to 12,0) in a Britton-Robinson buffer solution. The absorption spectra of the ultraviolet and visible regions are well defined and show bands in the two spectral regions. The relation between absorbance versus concentration for each chemical species allowed us to know the molar absorption coefficients of the chemical entities.

Keywords: chromate, chromium, dichromate, molar absorption coefficients.

Introdução

O cromo foi descoberto em 1765 por P. S. Pallas, porém, somente foi isolado em 1797 pelo químico francês, Louis Nicolas Vauquelin, através de ensaios com o mineral crocoita (PbCrO₄), facilmente encontrado na Rússia, e constituinte da crosta terrestre com participação de cerca de 0,012%; o metal é o sétimo mais abundante no planeta [1]. O nome do elemento deriva da palavra grega chroma, que significa aquilo que apresenta cor [2]. Possivelmente esta denominação faz referência às distintas colorações das soluções do metal, que podem apresentar-se na cor verde, azul, amarelo, laranja, dependendo de seu estado de oxidação [1, 3]. Efeito similar pode ser observado em algumas pedras preciosas, tais como a esmeralda, o rubi, a safira, a jade, dentre outras, que devem suas exuberâncias à presença deste metal em suas composições [1].

Dentre as distintas forma de manifestação do metal, a cromita {Fe(CrO₂)₂}é o mineral maisabundante na natureza tendo, a África do Sul, o país que apresenta as maiores reservas e responsável por 43,7% da produção mundial. Somente no ano de 1999, o Brasil produziu 420.000 toneladas de cromita, sendo, quase a metade, destinada a atender a demanda interna [4].

Através de intervenções químicas, a cromita pode ser convertida em vários produtos utilizados em curtumes, pigmentos, preservativos para madeira, síntese orgânica, ensaios catalíticos, fotossensibilizantes, dentre outros. Aplicações mais corriqueiras utilizam cromo na indústria metalúrgica, a fim de obter ligas metálicas e estruturas para a construção civil. Outros empregos incluem soldagem, inibidor de corrosão, cerâmicas refratárias, borrachas, etc [1, 5, 6].

Na maioria dos alimentos o Cr existe em baixas concentrações. Dentre os alimentos mais ricos estão o peixe, a lagosta, o frango e o levedo de cerveja. Nestas matrizes, o teor máximo permitido pela legislação nacional é de 1,0 µg mL^-1 para Cr⁺³ e 0,05 µg mL^-1 para Cr⁺⁶ [1, 7-9].

Para o homem e os animais, o Cr⁺³ é um nutriente essencial que desempenha papel importante no metabolismo da glicose, lipídeos e proteínas [5]. Apresenta atividade biológica relevante na interação com a insulina; como receptor celular através da formação do complexo dinicotinado de cromo-glutationa, comumente chamado de fator de tolerância à glicose (FTG) [10]. Por outro lado, a sua deficiência pode provocar neuropatia periférica, perda de peso e disfunção do metabolismo da glicose, hiperglicemia, níveis elevados de colesterol, aterosclerose, opacidade da córnea, dentre outras moléstias [1, 11-13].

O Cr (III) forma complexos bastante inertes quimicamente. Seus espectros apresentam fracas bandas de absorção e, esta propriedade, associada ao fato do metal ligar-se fortemente a nucleotídeos e outras moléculas biológicas, permite investigar a ação de certas enzimas e o esclarecimento dos sítios de ligação das proteínas e outras macromoléculas. Este entendimento possibilita a compreensão de certos processos enzimáticos complexos, uma vez que, esta entidade química, pode substituir ativadores ou inibidores de algumas enzimas [14, 15].

A toxicocinética dos compostos de Cr depende do estado de oxidação do metal e da natureza da ligação química. Em geral, os compostos de ocorrência natural apresentam o metal no estado trivalente, enquanto àqueles produzidos industrialmente no estado hexavalente. O Cr⁺⁶ penetra facilmente nas células, enquanto o Cr⁺³ pode ser absorvido por difusão passiva ou fagocitose [1, 11, 16]. Uma vez absorvido, o Cr é transportado pelo sangue para vários órgão e tecidos. O Cr⁺³ liga- se as proteínas séricas, enquanto o Cr⁺⁶ é prontamente incorporado pelos eritrócitos através de difusão passiva nas células, com posterior ligação com a globina [1]. O Cr transportado pelo sangue concentra-se, principalmente, no fígado, rins, baço e pulmões [9].

A população em geral está exposta ao Cr pela inalação do ar ambiental, ingestão de água e alimentos contaminados e exposição ocupacional. O espectro dos efeitos tóxicos promovidos pelos Cr(VI) inclui a sua ação carcinogênica para o homem, atribuídas às dermatoses, ulcerações, perfuração do septo-nasal, rinite atrófi ca e lesões renais. Por outro lado, o Cr(III) atua no metabolismo do colesterol, de ácidos graxos e da glicose.

Assim, e considerando a importância no estudo das distintas formas do Cr, o presente trabalho descreve os resultados espectrofotométricos realizados com o Cr⁺³, CrO₄^-2 e Cr₂O₇^-2, a fim de investigar seus comportamentos com as variações de pH e extrair o coeficiente de absortividade molar para cada sistema.

Materiais e métodos

Equipamentos

Espectrofotômetro UV-VIS 1650 PC da marca Shimadzu. Todos os experimentos foram conduzidos com cubetas de quartzo de 1 cm de caminho ótico. Para a preparação das soluções de trabalho foi empregada uma balança analítica da marca Marte Mict. Todos os valores de pH das soluções utilizadas foram ajustados com um pHmetro da marca Marconi PA200, modelo RS232. Antes de seu uso, o eletrodo combinando de vidro foi previamente calibrado.

Reagentes e procedimentos experimentais

Os reagentes utilizados foram ácido acético, ácido fosfórico, ácido bórico, hidróxido de sódio, cloreto de cromo (III) e cromato de potássio. Todos de grau analítico.

Soluções tampão Britton e Robinson (BR) foram obtidas através da mistura dos ácidos acético, fosfórico e bórico. O pH das soluções, no intervalo de 2 a 12, foi ajustado pela adição de hidróxido de sódio. Soluções de Cr+3 e CrO₄^-2 foram obtidas através da dissolução dos sais diretamente em água. Todas as soluções foram geradas utilizando água de alta pureza.

Resultados e discussão

O comportamento espectrofotométrico do sistema CrO₄^-2 / Cr₂O₇^-2 foi inicialmente investigado para soluções de 1,5x10^-4 mol L^-1 de K₂CrO₄ em solução tampão B-R no intervalo de pH entre 2 a 12,0 entre comprimento de onda (λ) de 800 a 190 nm.. A Figura 1 mostra a influencia da mudança de pH nos valores de 2,0 e 12,0 sobre o sinal do sistema.

A curva espectrofotométrica para o íon em pH 2,0 é caracterizada por apresentar um par de picos bem defi nidos em valores de λ 350 nm (pico I) e 256 nm (pico II). Em valor de pH 12,0 o pico (I) desloca-se para comprimentos de onda mais longos (λ 373 nm); efeito similar também é observado para o pico (II) no qual o deslocamento ocorre para λ 273 nm. Em adição, três pontos isoabsortivos são observados em λ 337 nm, 297 nm e 244 nm. Este comportamento é indicativo de um processo de conversão entre dois sistemas [17]. Esta conversão envolve os íons cromato e o dicromato, e pode ser representada pela expressão [18]:

2CrO₄^-2 + 2H⁺ ® Cr₂O₇^-2 + H₂O(I).

Os espectros UV-Vis obtidos em amplo intervalo de pH para 1,5x10^-4 mol L^-1 de CrO₄^-2 em solução tampão B-R são mostrado na Figura 2.

Os resultados evidenciam que, a conversão entre os dois íons, inicia-se em valor de pH 5,0 e fi nda em valor de pH 8,0, sendo preponderante em valores de pH entre 5,0 a 7,0. Assim, em pH < 5,0 predomina a espécie Cr₂O₇^-2, enquanto na região de pH 7,0 a espécie presente é o CrO₄^-2. No intervalo entre 5,0<7,0 é a região de conversão entre os dois sistemas. Esta relação pode ser melhor visualizada na Figura 3.

A Figura 3A mostra que o deslocamento das bandas de absorção, para λ de menor energia em função das mudanças nos valores de pH, principia em pH 5,0 e apresenta estabilidade em valores de pH 7,0. Em outra mão, as leituras de absorbância em função das variações de pH (Figura 3B) mostram crescimento entre 2,0<8,0, seguido de um patamar. Observa-se, ainda, que a altura dos picos I e II são coincidentes em valor de pH 6,0. Com o aumento no pH constata-se que o pico I aumenta signifi cativamente em relação ao pico II.

Sistema dicromato

Assim, e considerando que a variação de pH é um parâmetro de conversão entre as espécies Cr₂O₇^-2 e CrO₄^-2, a seguir, investigou-se a infl uencia das mudanças na concentração de CrO₄^-2 sobre os sinais espectrofotométricos de cada uma das entidades químicas. Para este estudo escolheu-se avaliar esta infl uência em valores de pH 2,0 e 9,0, respectivamente. A Figura 4 mostra os resultados obtidos para pH 2,0.

Em valor de pH 2,0 os dois sinais (picos I e II) aumentam em função do aumento na concentração de Cr₂O₇^-2 em toda a região de concentração investigada, sem apresentar deslocamento nos λ monitorados.

A regressão linear dos dados correspondentes ao pico II pode ser representada pela expressão: A= 9,7x10^-2 + 3,9x10³ [Cr₂O₇^-2], R= 0,9995, n= 6, onde A= absorbância; 0,097= coeficiente linear; 3,9x103= coeficiente angular; [Cr₂O₇^-2]= concentração de dicromato (mol L-1); n= número de medidas e R= coeficiente de correlação. A regressão linear para o pico I mostra s seguintes parâmetros: A= 6,0x10-2 + 2,9x103 [Cr₂O₇^-2] , R= 0,9994, n= 6, onde, cada termo tem as mesmas denominações anteriores.

Através destas relações é possível estimar os coeficientes de absortividade molar (ε) para o íon [Cr₂O₇^-2] em pH 2,0 nos dois valores de comprimento de onda. Assim, para λ em 256 nm, ε= 3,9x103 mol-1 cm-1 L, enquanto para λ em 350 nm, ε= 2,9x103 mol-1 cm-1 L.

Sistema cromato

Estas mesmas relações foram estudadas em pH 9,0 onde predomina a espécie CrO₄^-2. A Figura 5 mostra os resultados.

Os registros gerados para CrO₄^-2 em pH 9,0 são bem defi nidos e os sinais aumentam em função do aumento na concentração da espécie, para ambos picos. A regressão linear dos dados de absorbância em função da concentração de CrO₄^-2 mostra as seguintes relações: (pico em 273 nm) Y= 0,074 + 7,5x103 [CrO₄^-2], R= 0,9999, n= 6, onde [CrO₄^-2]; R e n têm as mesmas definições já apresentadas. Para o pico (λ 371 nm), Y= 0,036 + 9,9x103 [CrO₄^-2], R= 0,9998, n= 6.

Através destas relações, os valores de ε (λ 273 nm) = 7,5x103 mol^-1 cm^-1 L e ε (λ371 nm) = 9,9x10³ mol^-1 cm^-1 L, em pH 9,0.

Sistema Cr(III)

O comportamento espectrofotométrico do Cr⁺³ foi avaliado em solução tampão B-R em concentração fixa de 3x10^-2 mol L^-1. Os resultados são mostrados na Figura 6.

Os espectros apresentam 2 picos de absorção em λ 610 nm e λ 430 nm (picos I e II), respectivamente. Ambos se deslocam para comprimentos de onda menor em função do avanço nos valores de pH, seguido de diminuição do sinal em valor de pH>4,0. Estas relações são melhor observadas na Figura 7.

O comportamento observado para o sistema é típico de processo espontâneo de conversão do Cr⁺³ para Cr⁺² com formação do precipitado de hidróxido de cromo em função do aumento nos valores de pH [18].

Considerando a pronta conversão do Cr⁺³ para Cr⁺² em valores de pH>2,0, efetuou-se um estudo cinético da espécie Cr⁺³ em pH 2,0, a fi m de determinar a estabilidade da forma Cr⁺³ neste valor de pH. Os resultados apontaram que a espécie é estável em pH 2,0 por um período de até 1,5h.

De acordo com a relação de Beer [19], os sinais do Cr⁺³ aumentam em função dos incrementos na concentração do metal. As regressões lineares das curvas mostradas na Figura 8B são: pico (I) Y= -0,001 + 16,5 [Cr⁺³], R= 0,9993, n= 10. Pico (II): Y= -0,015 + 21,04 [Cr⁺³], R= 0,9997, n= 10, onde [Cr⁺³]= concentração de Cr⁺³ (mol L^-1), R e n têm os mesmos significados anteriores.

Assim, os valores de ε (λ 610 nm = pico I) = 16,5 mol-1 cm-1 L e ε (λ 430 nm= pico II) = 21,04 mol^-1 cm^-1 L, em pH 2,0.

Os resultados destas avaliações são resumidos na Tabela 1.

Conclusões

Os resultados mostraram que, alterações nos valores de pH do meio reacional, provocam a conversão entre as espécies cromato e dicromato. Para inibir o processo entre Cr⁺³ a Cr⁺² é necessário que as medidas sejam realizadas em pH bastante ácido.

Os valores de ε, para estas espécies, mostram-se distintos para cada λ monitorado e, valores mais elevados, foram observados para a forma CrO₄^-2.

Neste caso, para uma análise quantitativa de Cr em uma matriz qualquer, o sistema mais sensível é a sua conversão na forma CrO₄^-2, com monitoramento do pico I.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  09 Dez 2010
• Data do Fascículo
  Set 2010