Ação dos meios reativos peróxido de hidrogênio e carvão ativado na remediação de solos contaminados por BTEX

Action of the reactive means hydrogen peroxide and activated coal in remediation of contamined soils by btex

ARTIGOS CIENTÍFICOS

SANEAMENTO E CONTROLE AMBIENTAL

Ação dos meios reativos peróxido de hidrogênio e carvão ativado na remediação de solos contaminados por BTEX

Action of the reactive means hydrogen peroxide and activated coal in remediation of contamined soils by btex

Edneia S. De O. Lourenço^I; Décio L. Cardoso^II; Fabiano H. Mateus^III

^IBacharel em Química, Mestre em Engenharia Agrícola, Prof. Adjunto, UNIAMÉRICA e UDC, Foz do Iguaçu -PR, Fone: (0XX45) 2105.9000, 3523.6900, [e-mail]

^IIDoutor em Engenharia Civil, Prof. Adjunto, CCET/UNIOESTE, Cascavel -PR, Fone: (0XX45) 3220 3197, [e-mail]

^IIIFarmacêutico Bioquímico, Instituto de Investigação Cientifica do Paraná, Cascavel -PR, Fone: (0XX45) 3520.8000, [e-mail]

RESUMO

Esta pesquisa teve como objetivo avaliar o potencial das barreiras reativas permeáveis (BRP) na redução dos hidrocarbonetos aromáticos BTEX (Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos) no solo, provenientes de vazamento de gasolina. O experimento foi conduzido em escala laboratorial, simulando dois tipos de BRP, denominadas de AS (H₂O₂ + solo) e de ACA (H₂O₂ + carvão ativado). Foram determinadas as concentrações dos BTEX na amostra da gasolina ao entrar na BRP e no percolado, em tempos de retenção preestabelecidos de 24; 36; 48; 60; 72 e 84 h, utilizando cromatografia gasosa. Os resultados obtidos mostraram que as duas barreiras reativas reduziram a concentração dos BTEX, próximo a níveis permissíveis de contaminação e de prevenção, e a barreira ACA apresentou os melhores resultados.

Palavras-chave: gasolina, contaminação, barreiras reativas.

ABSTRACT

This research had as objective to evaluate the potential of permeable reactive barriers in the reduction of aromatical hydrocarbons BTEX (Benzene, Toluene, Ethylbenzene and Xylenes) in the ground, coming from gasoline leak. The experiment was carried out in a laboratorial scale, simulating two types of PRB called: AS (H₂O₂ + soil) and ACA (H₂O₂ + activated coal). The BTEX concentrations in the gasoline sample were assessed when entering in PRB and in the percolate in pre-established retention times of 24; 36; 48; 60; 72 and 84h, using gas chromatography. The obtained results showed that the two reactive barriers reduced the BTEX concentration, close at permissible levels of contamination and prevention, and the ACA barrier presented better results.

Keywords: gasoline, contamination, reactive barriers.

INTRODUÇÃO

A contaminação das águas subterrâneas tem-se revelado um grave problema, pois, além de ser detectada com frequência cada vez maior, está relacionada a problemas de saúde, danos ambientais e impactos sociais. As contaminações mais corriqueiras e mais danosas ocorrem por vazamentos em dutos e tanques de estocagem subterrânea de petróleo e seus derivados. Os maiores problemas de contaminação são atribuídos aos hidrocarbonetos monoaromáticos, como o benzeno, o tolueno, o etilbenzeno e as três formas de xileno (orto, meta e para), denominados BTEX, por serem os constituintes de maior mobilidade da gasolina, os quais, ao atingirem o lençol freático, representam sérios problemas à saúde pública. Em um processo que pode levar décadas ou séculos, esses compostos dissolvem-se gradualmente, proporcionando suprimento contínuo de contaminantes para as águas subterrâneas (BAIRD, 2002). Os compostos aromáticos (BTEX e outros alquilbenzenos) perfazem cerca de 10 a 59% da gasolina (massa/massa), enquanto os hidrocarbonetos alifáticos compreendem 41 a 62%. Os hidrocarbonetos aromáticos são, geralmente, mais tóxicos que os compostos alifáticos com o mesmo número de carbonos e possuem maior mobilidade em água (TIRBUTIUS et al., 2004).

Os compostos aromáticos presentes no BTEX são suscetíveis a reações de substituição, não ocorrendo quebra das ligações, conservando o anel benzênico e mantendo o caráter aromático no produto formado. Somente em condições apropriadas podem ser alvo de reações de adição (CAMPOS, 1997). Esses compostos são bastante resistentes à oxidação, enquanto os seus derivados (tolueno, etilbenzeno e xilenos), por apresentarem cadeia lateral, sofrem oxidação via radical benzila (SOLOMONS & FRYLE, 2001). Com a preocupação da preservação do meio ambiente e da saúde humana, uma grande variedade de processos físico-químicos e biológicos têm sido utilizada em pesquisas para a remoção dos hidrocarbonetos de petróleo puro e dos dissolvidos na água, com a finalidade de restaurar a qualidade dessas águas em níveis de prevenção e de intervenção, utilizando métodos que sejam mais eficientes, econômicos e que causem menor impacto ambiental. Entre eles, podem-se destacar a adsorção em carvão ativado e barreiras reativas permeáveis, abordados nesta pesquisa.

Segundo NOBRE & NOBRE (2003), as barreiras reativas permeáveis (BRPs) consistem em sistemas de engenharia que favorecem a passagem das águas subterrâneas por meio de porções reativas, interceptando a pluma contaminante e transformando os contaminantes em uma forma ambientalmente aceitável.

Os meios reativos utilizados em BRPs devem ser compatíveis com o ambiente subterrâneo, não se caracterizando como fonte de contaminação por si só ou por causarem reações químicas adversas ou subprodutos, ao reagirem com os constituintes da pluma contaminante. Os meios reativos podem ser variados e atuar no contaminante por adsorção ou por reações de redox, onde há um aceptor e um doador de elétrons.

As tecnologias de oxidação química utilizam compostos químicos para transformar os contaminantes in situ, por meio de reações de oxirredução, convertendo-os em formas não tóxicas, na maioria dos casos (NOBRE & NOBRE, 2003). Agentes oxidantes possíveis incluem o permanganato de potássio, o peróxido de hidrogênio e o ozônio.

O trabalho buscou quantificar o potencial de BRPs em reduzir a concentração dos BTEX, utilizando como meios reativos o peróxido de hidrogênio e o carvão ativado.

MATERIAL E MÉTODOS

O solo utilizado nas colunas é classificado como Latossolo Vermelho distroférrico (EMBRAPA, 1999) e, segundo LUCHESE et al. (2001), apresenta alto teor de óxidos de ferro na forma hematita.

O experimento foi conduzido em escala laboratorial, com a simulação de dois tipos de BRP, com colunas de PVC de material rígido translúcido, com altura de 30 cm e diâmetro de 7,5 cm. As colunas foram nomeadas de AS (H₂O₂ + solo) e ACA (H₂O₂+ carvão ativado). O preenchimento de cada coluna é mostrado na Figura 1.

Após a montagem das colunas, foram adicionados 150 mL de água oxigenada e, após alguns minutos, foram aplicados 650 mL do contaminante (gasolina) por meio de um frasco de Mariotte, adaptado na parte superior de cada coluna, desenvolvido com garrafas PET, para permitir o fluxo contínuo do contaminante (gasolina). A comunicação do frasco de Mariotte com as colunas foi feita por mangueira de PVC, com diâmetro de 3 mm, adaptada no CAP de cada coluna. Na parte inferior de cada coluna, foi adaptada uma rolha de borracha que permitia a coleta do percolado por seringa de vidro, em tempos de retenção preestabelecidos de 24; 36; 48; 60; 72 e 84 h.

A quantidade do contaminante, em cada coluna, foi determinada pelo volume de poros dos materiais utilizados na coluna. Na Tabela 1, apresentam-se os resultados do volume de poros (LOURENÇO, 2006).

O volume total aplicado em cada coluna foi determinado considerando-se o volume de poros de cada coluna, acrescido de 30 cm³, correspondente ao volume de cada alíquota (5 cm³), multiplicado pelo número de alíquotas. A coleta do percolado em cada coluna foi feita por seringa de vidro com capacidade de 20 mL. A seringa de vidro foi escolhida para evitar que houvesse contaminação das amostras. Para a amostra-padrão (gasolina in natura), o tempo de retenção (T_R) foi de 0 h. Depois de coletadas, as amostras foram transferidas para frascos envolvidos em papel- -alumínio e guardadas sob refrigeração, à temperatura de -5 ºC e, em seguida, enviadas para análise por cromatografia gasosa.

O sistema de cromatografia gasosa (GC), empregado para a análise dos BTEX, no percolado e no solo, foi composto por um cromatógrafo a gás Varian® CP-3800, equipado com detector por ionização em chama (FID). A separação cromatográfica dos BTEX foi obtida em coluna capilar SupelcowaxTM10 (30 m x 0,25 mm), revestida com filme de 0,25 µm (Bellefonte, EUA). As injeções foram realizadas no modo split 1:50. A temperatura do vaporizador e do detector foi de 250 ºC. A temperatura inicial da coluna foi de 60 ºC com aquecimento na razão de 5 ºC min^-1 até atingir a temperatura final de 200 ºC. O gás de arraste empregado foi o nitrogênio, na vazão de 1,2 mL min^-1. As amostras foram colocadas em um frasco para headspace, onde se adicionaram 1,0 g de NaCl, 15 mL de água, 750 µL de clorofórmio (PI) e 15 µL do percolado. Em seguida, o frasco foi vedado, homogeneizado e mantido sob aquecimento a 80 ºC, por 20 minutos. A análise cromatográfica ocorreu após a injeção de 500 µL da fase gasosa contida no frasco.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os valores de concentração dos BTEX na gasolina (amostra-padrão) são apresentados na Tabela 2.

Entre os BTEX, o tolueno e o benzeno foram os que apresentaram as maiores concentrações na amostra-padrão, pois, além dos aromáticos estarem presentes na composição do petróleo, as quantidades de benzeno e de tolueno são reforçadas pela reação de reforma catalítica, em que são subprodutos gerados nas reações que ocorrem nas frações mais densas do petróleo, com intuito de valorizá-las para posterior produção da gasolina (SIMÃO, 2004). Na Tabela 3, apresentam-se os valores dos BTEX, obtidos nos tempos de retenção preestabelecidos, nos percolados pelas colunas AS e ACA e após a cromatografia gasosa.

A efetividade relativa dos tratamentos pode ser observada comparando-se os resultados com os valores orientadores da CETESB (2006), mostrados na Tabela 4.

A superioridade da coluna ACA na diminuição das concentrações dos BTEX está relacionada mais com a capacidade de adsorção do carvão ativado do que com a ação oxidante da água oxigenada. Dois fatores podem ter influenciado na adsorção dos BTEX: a semelhança na polaridade das moléculas (caráter hidrofóbico) e, em consequência, a força de atração de Van der Waals. O que manteve os BTEX adsorvidos foram as forças físicas e químicas que ocorreram quando os BTEX atingiram a superfície do carvão ativado, fato também relatado por MIERZWA & HESPANHOL (2000).

Entre os compostos BTEX, os que apresentaram diminuição significativa em suas concentrações foram os de cadeia lateral (Figuras 3 a 5), confirmando o relato de SOLOMONS & FRYLE (2001), de que os aromáticos de cadeia lateral são mais suscetíveis às reações de oxidação.

O etilbenzeno (Figura 4) e os xilenos totais (Figura 5) apresentaram a maior diminuição frente ao meio reativo da coluna ACA, demonstrando que a adsorção dos BTEX no meio reativo (CA + H₂O₂) foi proporcional à massa molar das substâncias, pois dentre os BTEX, aquele de menor massa molar apresentou a menor redução. O etilbenzeno, de mesma massa molar dos xilenos (106 g mol^-1), apresentou menor retenção; essa diferença na retenção do etilbenzeno e dos xilenos totais pode ser explicada pela diferenças eletrônicas e estéricas das moléculas entre os isômeros, confirmando o relato de ARRIAGADA et al. (2001) e DIAS (1998). Outro fator que pode ter influenciado é a estrutura molecular dos xilenos, por apresentarem dois carbonos benzílicos disponíveis à oxidação, podendo originar três produtos dissubstituídos orto, meta e para xilenos, conforme relatado por MORRISON & BOYD (1996).

Observou-se que o tempo não teve influência na redução das concentrações, pois o processo teve grande eficiência nas primeiras 24 h, mostrando que, por adsorção do carvão ativado ou por oxidação da água oxigenada, a eficiência ocorre dentro das 24 h, influenciada pela decomposição da água oxigenada que ocorre na presença de alguns componentes do solo, diminuindo a sua ação oxidante e a eficiência do processo, fato também relatado na pesquisa de MESQUITA (2004) e TIBURTIUS et al. (2005).

A eficiência da adsorção do carvão ativado (Figuras 2 a 5) pode ser confirmada, analisando-se a quantidade dos BTEX retida na camada de solo acima da barreira e do percolado na coluna ACA, em que, em todos os BTEX, a quantidade de retido foi superior ao percolado, ao contrário da coluna AS, em que, em todos os BTEX, a quantidade retida no solo foi inferior à percolada, com exceção do tolueno, que, após as 36 h de reação, a quantidade de retido foi superior. Isso pode ter ocorrido em função da ação dos radicais hidroxila sobre o carbono benzílico, formando compostos intermediários (ácidos), que são mais resistentes à oxidação total a CO₂, conforme relatado por OCHOA & SANTOS (1998).

A ação oxidante da água oxigenada pôde ser comprovada na coluna AS, quando se comparou a concentração dos BTEX na amostra-padrão com a concentração ao final das 84 h. Mesmo apresentando concentração superior à da coluna ACA (Figuras 2 a 5), o meio mostrou ser efetivo e o solo pode ter atuado como catalisador, pois o solo utilizado nesta pesquisa é rico em óxido de ferro (LUCHESE et al., 2001).

CONCLUSÕES

O peróxido de hidrogênio mostrou ser um ótimo agente oxidante, mas a sua eficiência é melhorada na presença de substâncias que funcionam como catalisadores da reação, como o carvão ativado e os íons presentes no solo.

O processo também demonstrou que a eficiência da BRP ACA (H₂O₂+ carvão ativado) está mais relacionada com a capacidade de adsorção do carvão ativado do que com a oxidação dos aromáticos pelo radical hidroxila e que a ação do carvão ativado sobre contaminantes apresenta melhores resultados quando as moléculas do adsorbato são apolares, pois um aspecto de relevância na pesquisa foi a polaridade das moléculas que determinou a eficiência da BRP da coluna ACA.

Recebido pelo Conselho Editorial em: 10-2-2008

Aprovado pelo Conselho Editorial em: 23-10-2009

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  14 Maio 2010
• Data do Fascículo
  Fev 2010

Histórico

• Recebido
  10 Fev 2008
• Aceito
  23 Out 2009