PURIFICAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS POR EXTRAÇÃO COM CO2 SUPERCRÍTICO

PURIFICAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS POR EXTRAÇÃO COM CO₂ SUPERCRÍTICO¹

Pedro L. M. PENEDO², Gerson L. V.COELHO²,^*

RESUMO

Este estudo constatou a possibilidade de extrairem-se ácidos graxos livres de óleos vegetais com CO₂ supercrítico. Utilizou-se neste trabalho óleos de soja e de castanha do Pará. A pesquisa desenvolveu-se em duas etapas, inicialmente investigou-se a possibilidade de se extrairem os ácidos graxos destes óleos em condições de extração que variaram de 50-140 bar e de 40-80^oC durante 40-160 minutos. Concluiu-se que é possível realizar a desacidificação de óleos vegetais. A eficiência da extração foi de aproximadamente 30% a 140 bar e 80^oC para ambos os óleos. Após esta primeira etapa, o próximo passo foi a tentativa de obter-se um aumento na eficiência do processo promovendo a pré-degomagem nos óleos brutos como uma etapa anterior ao processo de desacidificação com CO₂ supercrítico. A degomagem foi realizada através de dois métodos diferentes, um para extrair as gomas hidratáveis e outro para extrair tanto as hidratáveis como as não-hidratáveis. Os resultados experimentais foram obtidos a 140 bar e 80^oC durante 40-160 minutos, mostrando que a pré-degomagem é realmente necessária, pois a eficiência da extração aumentou para 57% para o óleo de soja e 42% para o de castanha do Pará totalmente degomados, sendo que o método escolhido deve extrair tanto as gomas hidratáveis como as não-hidratáveis. Finalmente, utilizou-se cossolvente (etanol a 1-5% do peso do óleo) para auxiliar a extração, observando-se um aumento na eficiência para aproximadamente 65% para o óleo de soja e 56% para o de castanha do Pará totalmente degomados a 140 bar e 80^oC por 40-160 minutos.

Palavras-chave: desacidificação, dióxido de carbono supercrítico, óleo vegetal.

SUMMARY

PURIFICATION OF VEGETABLE OILS USING SUPERCRITICAL CO₂. This work presents a study on the extraction of free fatty acids from crude soy and Brazil nut oils, using supercritical carbon dioxide. It was developed in two stages, at first moment we verified the possibility to extract free fatty acids from these oils and then the extraction conditions were evaluated at pressures changing between 50-140 bar and temperatures between 40-80^oC during 40-160 minutes. It was concluded that it is possible to promote the deacidification of vegetable oils. Experimental data has shown that an increase in pressure produces a significant increase in extraction yield, but an increase in temperature is not so signifcant, and the extraction yield was not satisfactory, it was around 30% under 140 bar and 80^oC to both oils. This process was optimized by degumming crude vegetable oils before the deacidification using supercritical carbon dioxide. The degumming was performed by through two different methods, one for hydratable gums and other for nonhydratable gums. Experimental data was obtained under 140 bar and 80^oC during 40-160 minutes and showed that the degumming was really necessary before the deacidification in supercritical carbon dioxide. The extraction yield increased to around 57% for soy oil and 42% for Brazil nut oil. The best method of degumming must remove as much hydratables gums as nonhydratables gums. Finally we used cossolvent (ethanol 1-5% of oil weight) to aid in the extraction, and the extraction yield increased to around 65% to soy oil and 56% to Brazil nut oil, totally deggumed.

Keywords: deacidification, supercritical carbon dioxide, vegetable oil.

1 — INTRODUÇÃO

Os óleos vegetais são compostos basicamente formados de triglicerídeos e contaminantes, como ácidos graxos livres (agl), fosfatídeos (gomas), matéria graxa, pigmentos e substâncias voláteis que conferem odores e sabores indesejados como os aldeídos, as cetonas e os terpenos. Para a melhor adequaçao ao consumo humano e maior conservação é necessário que se eliminem estes contaminantes. Este processo de purificação envolve 4 etapas: degomagem, desacidificação, clarificação e desodorização. Tradicionalmente são usados produtos químicos, que permanecem no produto final e condições drásticas de operação, que causam queda de qualidade do óleo, como a destruição de substâncias termolábeis, além dos altos custos operacionais, como a produção de vapor e vácuo para desodorização [14].

Recentemente, com as restrições sócio-econômicas impostas por órgãos governamentais e ambientais, outros processos tem sido pesquisados como uma alternativa aos processos tradicionais. A extração utilizando fluidos sob condições supercríticas como solvente vem despertando grande interesse.

Bundschuh [3] verificou que os fluidos nestas condições tem suas propriedades como densidade, difusividade e viscosidade com características de gases e líquidos simultaneamente. Estas características é que conferem ao fluido maior capacidade para atuar como solvente. O fluido supercrítico ainda apresenta uma alta seletividade através da variação na temperatura e na pressão de operação, portanto podem-se determinar as condições ótimas para extrair substâncias específicas [11].

O dióxido de carbono é o solvente mais utilizado , principalmente na indústria de alimentos, pois não é tóxico, não é combustível [13], é disponível em alta pureza por baixo custo, possui baixas temperatura crítica (31ºC) e pressão crítica (74 bar) que traz vantagens quanto à energia requerida e à conservação de substâncias termolábeis e possui baixo ponto de ebulição não apresentando resíduos de solvente no material extraído [10]. Quando é utilizado para a purificação de óleos comestíveis demonstra um alto poder de solvatação, além de não alterar suas propriedades nutricionais [2, 12]. Embora a extração supercrítica seja um novo processo já existem diversas patentes para desacidificação e desodorização de óleos vegetais [7].

Portanto, apresentados os métodos tradicionais e alternativo para purificação de óleos vegetais, foram determinadas as condições ótimas de operação e desenvolvido um método para aumentar a eficiência deste processo.

2 — MATERIAIS E MÉTODOS

O trabalho experimental foi dividido em 3 etapas. Inicialmente estudou-se como a variação nas condições de operação (50-140 bar, 40-80ºC e 40-160 minutos) influencia a eficiência do processo de extração. Para estas determinações pesou-se por volta de 100 g de óleo de soja bruto, em erlenmayer previamente seco. Em seguida a amostra foi transferida para a autoclave onde ocorre a extração (figura 1). As amostras foram submetidas a várias condições de pressão e temperatura requeridas para cada extração. Após alcançada as condições de operação, fixou-se vários tempos para verificação da eficiência do processo. O óleo extraído foi coletado, através do tubo pescador, em tubo de ensaio com tampa. Sendo conservado em ambiente escuro e resfriado para posterior análise. A análise dos a.g.l. contidos tanto no óleo bruto como no extraído, deu-se de acordo com a técnica de determinação do índice de acidez de óleos. Pesou-se por volta de 3 g da amostra em erlenmayer de 250 ml, adicionou-se 50 ml de álcool etílico neutro (P.A.), e levou-se ao aquecimento até completa solubilização. Finalmente a mistura etílica foi titulada por NaOH 0,1 N, utilizando-se fenolftaleína como indicador (1). Os valores dos índices de acidez (I.A.) foram calculados em percentagem mássica de ácido oleico (A.O. %), determinados através da expressão:

(1)

Onde:

N_NaOH = normalidade exata do titulante

M.M._{ác. oleico} = massa molar do ácido oleico

V_NaOH = volume gasto do titulante

P.A. = peso da amostra

A eficiência da desacidificação foi determinada através da equação 2:

(2)

Onde:

e = eficiência da extração (%)

I.A₀ = índice de acidez do óleo bruto

I.A_e = índice de acidez do óleo extraído

Em seguida, na tentativa de aumentar a eficiência da extração promoveu-se a degomagem dos óleos, pois os fosfatídeos associam-se aos ácidos graxos livres dificultando a extração [6], através de dois métodos. O primeiro método empregado foi a degomagem com água, onde 500g de óleo bruto aquecido a 80^oC foi tratado com 25 ml de água (5% do peso do óleo) sob forte agitação por 30 minutos, garantindo assim a hidratação dos fosfatídeos hidratáveis, estes foram separados por centrifugação [4]. O segundo método empregado foi a degomagem total, onde 500g de óleo bruto aquecido a 90^oC foi acidificado com 0,65 ml de ácido fosfórico 85% (0,2% do peso do óleo) e mantido sob forte agitação durante 5 minutos, em seguida acrescentou-se 24,5 ml de NaOH 5% e então por centrifugação separaram-se os fosfatídeos, inclusive os não-hidratáveis [5].

FIGURA 1.
Unidade experimental utilizada nas extrações.

Notação da figura 1:

AC - Autoclave para extração, com capacidade de 300 ml, tubo pescador para coleta de amostra da fase líquida.

CG - Cilindro de CO₂ pressurizado com He, de 150 bar de pressão, com tubo pescador.

VC - Válvula de abertura do cilindro de CO₂ para alimentar a unidade.

VR eVG - Válvulas para coleta de amostra da fase gasosa

VL - Válvula para coleta de amostra da fase líquida

CA - Controlador da agitação magnética

CT - Termostato para controle de temperatura, T e P - Termômetro e Manômetro

As amostras foram submetidas às condições de 140 bar e 80 ^oC. Após alcançada as condições de operação, fixou-se vários tempos de extração. O óleo extraído foi coletado, através do tubo pescador, em tubo de ensaio com tampa. Sendo conservado em ambiente escuro e resfriado para posterior análise.

Finalmente, utilizou-se cossolvente para auxiliar na extração. Adicionou-se etanol em concentrações de 1, 3 e 5% do peso do óleo também com o objetivo de se aumentar a eficiência (P=140 bar e T= 80ºC).

3 — RESULTADOS E DISCUSSÕES

Os resultados apresentados nos gráficos a seguir (Figuras 2 e 3) mostram na faixa de parâmetros estudada a determinação da condição ótima para desacidificação dos óleos brutos de soja (I.A₀=2,42 A.O.%) e de castanha do Pará (I.A₀=1,56 A.O.%) [9].

FIGURA 2.
Desacidificação do óleo de soja, variando temperatura e pressão por 160 minutos de extração.

FIGURA 3.
Desacidificação do óleo de castanha do pará, variando temperatura e pressão por 160 minutos de extração.

Os resultados experimentais mostram que a desacidificação ocorreu em todas as condições de extração , onde 140 bar e 80ºC em 160 minutos são na faixa de condições estudada as melhores condições para ambos os óleos. A eficiência obtida para o óleo de soja foi de 30,5% e para o de castanha do Pará, de 33,1%. Pode-se ainda observar que um aumento na pressão ocasiona um aumento na eficiência mais expressivo que um aumento na temperatura, pois com o aumento da pressão há um aumento da densidade do CO₂, passando a ter poder de solvatação de um solvente líquido, enquanto que o aumento da temperatura aumenta a pressão de vapor do soluto, sendo esta influência menos expressiva [7].

As Figuras 4 e 5 mostram uma diminuição do índice de acidez e consequentemente um aumento na eficiência da desacidificação devido a degomagem com água e degomagem total (Método Vandemoortele) dos óleos de soja e castanha do Pará antes da extração, em relação ao processo anterior (sem nenhum tipo de degomagem) .

FIGURA 4.
Efeito da degomagem na desacidificação do óleo de soja em P=140 bar e T=80ºc.

FIGURA 5.
Efeito da degomagem na desacidificação do óleo de castanha do pará em P=140 bar e T=80ºc.

Portanto, os resultados experimentais indicam que realmente é importante promover-se a degomagem dos óleos antes da desacidificação com CO₂ supercrítico, pois a eficiência da extração aumentou para 57,0% para o óleo de soja e para 41,6% para o de castanha do Pará.

Após a degomagem, ainda na tentativa de aumentar-se a eficiência do processo adicionou-se etanol como cossolvente aos óleos de soja e castanha-do-Pará degomados (Figuras 6 e 7).

Constatou-se que o emprego de cossolvente na extração aumentou a eficiência para 65,3% para o óleo de soja e para 55,8% para o de castanha do Pará nas extrações com 5% de etanol. A utilização de cossolvente como o etanol em CO₂ aumenta a polaridade deste solvente o que acarreta um aumento do seu poder de solvatação [8]. Embora na concentração de 5% tenha ocorrido o escurecimento do óleo.

FIGURA 6.
Efeito do cossolvente na desacidificação do óleo de soja em P=140 bar e T=80ºc.

FIGURA 7.
Efeito do cossolvente na desacidificação do óleo de castanha do pará em P=140 bar e T=80ºc.

A Tabela 1 apresenta os resultados da eficiência dos diferentes processos empregados nas diferentes condições estudadas.

TABELA 1
. Eficiência da desacidificação do óleo de soja em diferentes condições de temperatura e pressão.

P (Bar)	T ( ºC)	BRUTO (%)	DEG. H2O(%)	DEG. TOT.(%)	Etanol 5% (%)
50	40 60 80	15,3 17,8 19,8	— — —	— — —	— — —
70	40 60 80	16,9 19,0 21,9	— — —	— — —	— — —
90	40 60 80	19,0 21,1 24,4	— — —	— — —	— — —
110	40 60 80	21,5 22,7 26,0	— — —	— — —	— — —
125	40 60 80	23,6 24,8 26,9	— — —	— — —	— — —
140	40 60 80	25,2 28,1 30,6	32,7 40,3 45,5	42,3 51,5 57,0	52,1 59,9 65,3

4 — CONCLUSÕES

O objetivo deste trabalho foi alcançado, pois conseguiu-se extrair os ácidos graxos livres dos óleos vegetais com uma eficiência satisfatória (máx. 65,3%), entretanto a qualidade dos óleos ainda não está nos padrões de aceitabilidade, que é de 0,3 A.O.% no máximo. Devem-se testar pressões maiores com o auxílio de bomba, entretanto, a temperatura máxima a se empregar deve ser de 80 ºC, pois temperaturas superiores leva a zona retrógrada de extração com diminuição da eficiência .

Apesar de não ter sido realizada análise sensorial, os óleos extraídos apresentaram uma melhora de qualidade com relação ao odor e a cor quando comparados aos seus óleos brutos. Esta constatação motiva uma futura investigação sobre outras etapas do refino, como a clarificação e a desodorização, poderem ocorrer em apenas uma etapa de extração com CO₂ supercrítico.

5 — REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] AOCS - Official Methods and Recommended Practices of the American Chemists’ Society, U.S.A., 1989.

[2] BRUNETTI, L. Deacidification of Olive Oils by Supercritical Carbon Dioxide. J. Am. Oil Chem. Soc., U.S.A., 66 [2]:209-217, fev. 1989.

[3] BUNDSCHUH, G. High Pressure Extraction in the Food Technology. ZFL, Germany, 8: 525-534, 1986.

[4] DIEZ, R. Degomagem - Tendências e Novas Tecnologias. Óleos & Grãos, Brasil, 28 :38-48, 1996.

[5] DIKJISTRA, A.; VAN OPSTAL, M. Processo de Degomagem Total" Vandemoortele". Revista Óleos & Grãos, Brasil, 28 :40-41, 1996.

[6] HARTMAN, L.; LAGO, R. Análise de Óleos e Gorduras. EMBRAPA / CTAA, Brasil, 4-7, abril 1996.

[7] McHUGH, M. A.; KRUKONIS, V. J. Supecritical fluid extraction, principles and practice. Buttewoths, Stoneham, M.A., 1986.

[8] MOYLER, D. Extraction of Essential Oil with Carbon Dioxide. Flav. and Fragr. J., U.S.A., 8 :235-247, 1993.

[9] PENEDO, P. L. M.; COELHO, G. L. V. Purificação de óleos e gorduras vegetais por extração supercrítica. Anais do XI Congresso Brasileiro de Engenharia Química, vol 2: 1217-1222, Brasil, 1996.

[10] REVERCHON, E.; ÓSSEO, L. SESTI. Comparison of Processes for the Supercritical Carbon Dioxide Extraction of Oil from Soybean Seeds. J. Am. Oil Chem. Soc. , U.S.A., 71 [9]:1007-1012, set. 1994.

[11] RIZVI, S. S. H., BENADO, A. L., ZOLLWEG, J. A., DANIELS, J. A. Supercritcal Fluid Extraction: Fundamental pinciples and modeling methods . Food Technol., U.S.A., 40 (6): 55-64, 1986.

[12] RIZVI, S. S. H., BEMADO, A. L., ZOLLWEG, J. A., DANIELS, J. A. Supercritcal Fluid Extraction: Operating principles and Food Applications. Food Technol., U.S.A., 40 [7]:57-64, 1986.

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[14] ZIEGLER, G. R.; LIAW, Y. Deodorization and Deacidification of Edible Oils with Dense Carbon Dioxide. J. Am. Oil Chem. Soc., U.S.A., 70 [10]:947-953, out. 1993.

²

LABORATÓRIO DE PROCESSOS DE SEPARAÇÃO - Depto de Tecnologia Química/IT/UFRRJ. Antiga Rio-São Paulo, Km 47. 23851—970, Seropédica-RJ-Brasil.

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* A quem a correspondência deve ser endereçada.

¹

Recebido para publicação em 5/8/97. Aceito para publicação em 15/12/97.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  17 Dez 1998
• Data do Fascículo
  Dez 1997

Histórico

• Aceito
  15 Dez 1997
• Recebido
  05 Ago 1997