Resumos
Este trabalho apresenta três aplicações da SFE com diferentes fluídos supercríticos, matrizes e sistemas de extração. Um sistema estático "home made" foi utilizado na pesquisa de fontes alternativas de insumos químicos e energéticos tais como o bagaço de cana-de-açucar e o carvão mineral. Foram usados, respectivamente, o etanol (sem e com catalisador) e o tolueno como fluídos extratores e hidrogênio como gás de pressurização. Na extração dos contaminantes do óleo mineral adsorvidos em bauxita, foi utilizado o dióxido de carbono como fluído extrator em um sistema "home made"/dinâmico. Estudos visando a maximização do rendimento de alguns dos processos também foram realizados, utilizando o planejamento fatorial e a metodologia da superfície de resposta. Os produtos de maior interesse neste trabalho (fração de resinas), obtidos do processo de extração do bagaço de cana-de-açucar e aqueles contaminantes do óleo isolante adsorvidos em bauxita extraídos com fluídos supercríticos foram caracterizados usando cromatografia gasosa de alta resolução com detector de ionização de chama (CGAR - DIC) e cromatografia gasosa de alta resolução com detector seletivo de massas (CGAR - EM) após fracionamento por cromatografia líquida preparativa em 8 frações distintas.
SFE (Extração com Fluído Supercrítico); carvão; bagaço de cana-de-açúcar; contaminantes óleo isolante
This work presents three aplications of SFE with different supercritical fluids, samples and extraction systems. A home made static system was utilized in the search for alternative chemicals and energetics resources such as sugar cane bagasse and mineral coal. Ethanol (with and without catalyst) and toluene were used, respectively ,as extraction fluids and hydrogen as pressurization gas. The adsorbed contaminants of mineral oil in bauxite were also extracted with carbon dioxide as extractor fluid in a home made dinamical system. Maximization of yields in some processes was studied using factorial design and response surface methodologies. The products obtained from the sugar cane bagasse and those contaminants adsorbed in bauxite insulating oil and extracted with supercritical fluids were characterized using HRGC - FID and HRGC - MS after fractionation in eight fractions by preparative liquid chromatography.
SFE (Supercritical Fluid Extraction); coal; sugar cane bagasse; insulating oil contaminants
NOVAS APLICAÇÕES DE SISTEMAS SFE" HOME MADE".
III. ENERGIA QUÍMICA E ELÉTRICA1 1 Recebido para publicação em 5/8/97. Aceito para publicação em 8/12/97. 2 Universidade de São Paulo, Instituto de Química de São Carlos, C.P. 780, 13560-970 , São Carlos, SP, Brasil. Fone +55-16-274-9178, Fax +55-16-274-9179.
Fernando M. LANÇAS2 1 Recebido para publicação em 5/8/97. Aceito para publicação em 8/12/97. 2 Universidade de São Paulo, Instituto de Química de São Carlos, C.P. 780, 13560-970 , São Carlos, SP, Brasil. Fone +55-16-274-9178, Fax +55-16-274-9179. , * 1 Recebido para publicação em 5/8/97. Aceito para publicação em 8/12/97. 2 Universidade de São Paulo, Instituto de Química de São Carlos, C.P. 780, 13560-970 , São Carlos, SP, Brasil. Fone +55-16-274-9178, Fax +55-16-274-9179. , Livia M. ASSIS3 1 Recebido para publicação em 5/8/97. Aceito para publicação em 8/12/97. 2 Universidade de São Paulo, Instituto de Química de São Carlos, C.P. 780, 13560-970 , São Carlos, SP, Brasil. Fone +55-16-274-9178, Fax +55-16-274-9179. , Ailton J. de SOUZA2 1 Recebido para publicação em 5/8/97. Aceito para publicação em 8/12/97. 2 Universidade de São Paulo, Instituto de Química de São Carlos, C.P. 780, 13560-970 , São Carlos, SP, Brasil. Fone +55-16-274-9178, Fax +55-16-274-9179. , Maria H. V. KAMPEN2 1 Recebido para publicação em 5/8/97. Aceito para publicação em 8/12/97. 2 Universidade de São Paulo, Instituto de Química de São Carlos, C.P. 780, 13560-970 , São Carlos, SP, Brasil. Fone +55-16-274-9178, Fax +55-16-274-9179. , Armando BASSETTO FILHO4 1 Recebido para publicação em 5/8/97. Aceito para publicação em 8/12/97. 2 Universidade de São Paulo, Instituto de Química de São Carlos, C.P. 780, 13560-970 , São Carlos, SP, Brasil. Fone +55-16-274-9178, Fax +55-16-274-9179. .
RESUMO
Este trabalho apresenta três aplicações da SFE com diferentes fluídos supercríticos, matrizes e sistemas de extração. Um sistema estático "home made" foi utilizado na pesquisa de fontes alternativas de insumos químicos e energéticos tais como o bagaço de cana-de-açucar e o carvão mineral. Foram usados, respectivamente, o etanol (sem e com catalisador) e o tolueno como fluídos extratores e hidrogênio como gás de pressurização. Na extração dos contaminantes do óleo mineral adsorvidos em bauxita, foi utilizado o dióxido de carbono como fluído extrator em um sistema "home made"/dinâmico. Estudos visando a maximização do rendimento de alguns dos processos também foram realizados, utilizando o planejamento fatorial e a metodologia da superfície de resposta. Os produtos de maior interesse neste trabalho (fração de resinas), obtidos do processo de extração do bagaço de cana-de-açucar e aqueles contaminantes do óleo isolante adsorvidos em bauxita extraídos com fluídos supercríticos foram caracterizados usando cromatografia gasosa de alta resolução com detector de ionização de chama (CGAR - DIC) e cromatografia gasosa de alta resolução com detector seletivo de massas (CGAR - EM) após fracionamento por cromatografia líquida preparativa em 8 frações distintas.
Palavras-chave : SFE (Extração com Fluído Supercrítico); carvão; bagaço de cana-de-açúcar; contaminantes óleo isolante.
SUMMARY
NEW APPLICATIONS OF HOME MADE SFE SYSTEMS. III. CHEMISTRY AND ELECTRIC ENERGY. This work presents three aplications of SFE with different supercritical fluids, samples and extraction systems. A home made static system was utilized in the search for alternative chemicals and energetics resources such as sugar cane bagasse and mineral coal. Ethanol (with and without catalyst) and toluene were used, respectively ,as extraction fluids and hydrogen as pressurization gas. The adsorbed contaminants of mineral oil in bauxite were also extracted with carbon dioxide as extractor fluid in a home made dinamical system. Maximization of yields in some processes was studied using factorial design and response surface methodologies. The products obtained from the sugar cane bagasse and those contaminants adsorbed in bauxite insulating oil and extracted with supercritical fluids were characterized using HRGC - FID and HRGC - MS after fractionation in eight fractions by preparative liquid chromatography.
Keywords : SFE (Supercritical Fluid Extraction), coal, sugar cane bagasse, insulating oil contaminants.
1 - INTRODUÇÃO
A extração com fluídos supercríticos (SFE) é reconhecidamente uma importante alternativa aos métodos convencionais de extração de analitos de matrizes sólidas, semi-sólidas e líquidas. A força de solvatação diretamente relacionada à densidade, o grande poder de difusão e a baixa viscosidade e tensão superficial são propriedades que tornam os fluídos supercríticos interessantes como fluídos extratores [1].
A habilidade dos fluídos supercríticos em remover analitos de uma matriz dependem do modo de extração (estático, dinâmico, estático-dinâmico), das condições de extração (temperatura, pressão, tempo, massa, etc) e das relações matriz-analito-fluido extrator, tais como a solubilidade do analito no fluido extrator, a interação analito-matriz, a localização do analito dentro da matriz e da porosidade da matriz [2].
Algumas das vantagens operacionais da SFE estão relacionadas com a redução do uso de solventes orgânicos, com geração de menos resíduos,a redução do uso de vidraria laboratorial, o menor tempo de extração, e a construção de equipamentos "home made" de baixo custo com boa eficiência e possibilidade de acoplamento on-line SFE-cromatografia [1,3].
Um dos principais obstáculos do uso da SFE é a dificuldade de otimização das condições de extração, pois pequenas variações na composição da matriz requerem substanciais ajustamentos nos parâmetros de extração.
O interesse dos estudos apresentados neste trabalho estão relacionados com o desenvolvimento de metodologias analíticas e de otimização (fatorial, superfície de resposta)(4) para a SFE de analitos orgânicos dos diversos tipos de matrizes estudadas; realizar o fracionamento dos complexos extratos em frações mais discretas através do fracionamento em classes químicas, por cromatografia líquida preparativa (PLC-8) [5,7,8,9,11,12] e proceder à caracterização química dos analítos orgânicos através de técnicas cromatográficas e espectroscópicas (CGAR - DIC, CGAR - EM, IV).
2 MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Amostras
As amostras estudadas foram gentilmente cedidas pela Usina de São Martinho - SP (bagaço de cana-de-açúcar), Companhia Carbonífera Cambuí - PR (carvão mineral) e Mineração Curimbaba (bauxita). O carvão mineral e o bagaço de cana-de-açúcar foram inicialmente caracterizados através das análises imediata e elementar, e são apresentadas na Tabela 1.
2.2 Sistemas de extração com fluído supercrítico
Na extração com fluídos supercríticos de compostos orgânicos do bagaço-de-cana de açúcar (etanol) e do carvão mineral (tolueno) foi utilizado um sistema "home made" estático. Um sistema de extração com fluido "home made" supercrítico dinâmico, foi empregado na extração de resíduos de óleos isolantes elétricos adsorvidos em bauxita (dióxido de carbono).
Os sistemas "home made" de extração com fluidos supercríticos construídos na oficina mecânica do IQSC já foram amplamente empregados e descritos em outros trabalhos do grupo de Cromatografia da USP -São Carlos [6,7,8,9,10,11,13].
2.3- Procedimentos gerais de preparo - extração (SFE) - fracionamento (PLC - 8) e análise (GCAR - DIC, GCAR - EM).
Os procedimentos gerais de preparo, extração (SFE), fracionamento (PLC-8) e análise das matrizes utilizadas (carvão mineral, bagaço de cana-de-açucar) estão representados esquematicamente nas Figuras 1 a 3.
C/T = razão carvão/tolueno
Planejamento em estrela
Variáveis
Níveis inferiores(-)
Níveis superiores(+)
Temperatura - ºC
350
450
Tempo - min
7.5
37.5
Pressão de H2 - atm
20
190
Razão C/T - g/mL
1/7.5
1/12.5
FIGURA 1. Esquema do processo de preparo e extração (SFE) do carvão mineral.
FIGURA 2. Esquema dos processos de preparo, extração (SFE), fracionamento (PLC-8), análises cromatográficas e espectroscópicas do bagaço de cana-de-açúcar.
FIGURA 3 - Esquema dos processos de preparo, extração (SFE), fracionamento PLC-8 e análise cromatográfica - espectrometria de massas dos contaminantes do óleo mineral adsorvidos em bauxita.
A cromatografia líquida preparativa (PLC-8) [5,7,8,9,11,12] é um método amplamente utilizado no fracionamento dos complexos extratos obtidos, em classes químicas, e consiste na eluição dos compostos presentes nos extratos por uma coluna contendo sílica gel tratada, utilizando para isto, uma série adequada de solventes em um gradiente de polaridade (Tabela 2).
2.4- Análise das frações obtidas
Os compostos de maior interesse neste trabalho, são os polifuncionais que apresentam volatibilidade suficiente para serem quantificados e caracterizados por cromatografia gasosa e espectrometria de massas. Tais compostos foram concentrados através da cromatografia liquida preparativa (PLC-8) na fração 6, denominada de resinas.
As melhores condições de análise foram estabelecidas inicialmente através da CGAR - DIC, obtendo-se assim os perfis cromatográficos das frações analisadas. Este procedimento assegurou um bom compromisso com os resultados obtidos posteriormente por CGAR - EM já que a resolução cromatográfica é muito parecida em ambos os casos e somente poucos ajustes se fizeram necessários devido a pequenas diferenças, tais como, comprimento da coluna , mudança do gás de arraste, etc.
A Tabela 3 ilustra as condições utilizadas para as análises por CGAR - DIC das frações de interesse (Resinas) do bagaço de cana-de-açúcar.
. Condições empregadas na análise cromatográfica (CGAR - DIC) da fração de resinas (F-6), provenientes do fracionamento PLC-8 dos extratos do bagaço de cana-de-açúcar.
-
Coluna LM - 5 : 5% fenil e 95% metilpolisiloxano
A Tabela 4 ilustra as condições utilizadas para a análise por GCAR/EM das frações de interesse (Resinas) do bagaço de cana-de-açúcar e contaminantes do óleo mineral.
Condições empregadas nas análises por CGAR - EM das frações de resinas(F-6), provenientes do fracionamento PLC-8 dos extratos da SFE do bagaço de cana-de-açúcar e contaminantes de óleo isolante adsorvidos em bauxita.
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Extração otimizada de compostos orgânicos do carvão mineral utilizando tolueno como fluido extrator e hidrogênio como gás de pressurização em um sistema estático.
O método de análise de planejamento fatorial , classificado como um método do tipo simultâneo, foi empregado para selecionar as variáveis que realmente apresentam influências significativas na resposta, bem como para verificar se uma variável apresenta um efeito positivo ou negativo na resposta quando a mesma passa de um nível para outro e se as variáveis são independentes ou se apresentam interações(4).
A estimativa da variância (S2 = 1.34 x 10-6) das observações (Tabela 5) calculada através dos 3 ensaios realizados no ponto central e o desvio padrão (s = 1.16 x 10-3) demonstram a boa reprodutibidade das medidas.
Resultado do planejamento fatorial completo 24 - quatro variáveis com dois níveis e 3 experimentos no ponto central para compostos solúveis em tolueno (óleos + asfaltenos) e estimativa dos efeitos.
Na análise dos efeitos estimados (Tabela 5) para o processo de extração de óleos e asfaltenos do carvão mineral com tolueno supercrítico em sistema estático verificou-se que o parâmetro que mais afeta o rendimento é o tempo reacional. O efeito do tempo reacional é positivo (2.635*10-2) no processo de extração, indicando que há um aumento significativo na conversão quando o tempo reacional passa de 15 minutos para 30 minutos.
O aumento no rendimento da extração com o incremento da razão carvão/tolueno está provavelmente relacionado com uma maior solubilidade dos compostos extraídos no solvente menos saturado. O efeito da relação carvão/tolueno é positivo (1.7075*10-2) no processo de extração, indicando que há um aumento na conversão quando a razão carvão/tolueno passa de 1/5 para 1/10.
A interação pressão - razão carvão/solvente parece ser muito importante para o processo de extração considerado, embora a pressão de hidrogênio como parâmetro isolado não seja tão relevante. A interação deve-se provavelmente, ao aumento da densidade do fluído supercrítico com o incremento da pressão de hidrogênio e também à melhoria no processo de estabilização do radicais livres formados durante a degradação térmica do carvão, dando origem a uma maior quantidade de produtos de menor massa molecular (óleos e asfaltenos) que solubilizam-se mais facilmente ao encontrar uma maior quantidade de solvente, incrementando assim o rendimento.
O aumento da temperatura incrementa o rendimento do processo de extração devido ao aumento da severidade na condições de pirólise do carvão.
Outra interação importante é a que acontece entre o tempo reacional e a razão carvão/tolueno. Estes dois parâmetros, isoladamente, foram considerados os mais relevantes para o processo de extração.
O parâmetro pressão de hidrogênio é o efeito principal menos relevante no processo de extração.
Dispondo o resultado da análise dos efeitos e interações mais importantes do processo de extração de óleos e asfaltenos com tolueno supercrítico em sistema estático em ordem de grandeza teremos:
t > R > PR > T > tR > P > outros efeitos e interações.
A melhor resposta obtida do planejamento fatorial aplicado foi observada quando todas as variáveis encontravam-se em seus maiores níveis.
A aplicação da metodologia da superfície de resposta na otimização propriamente dita do processo de extração (Tabela 6) não conduziu ao rendimento máximo global e sim a um provável máximo local. Verificou-se também que nas superfícies, representadas pela Figura 4, há uma tendência assintótica em direção ao ponto do planejamento fatorial onde todas as variáveis encontravam-se em seus níveis máximos, indicando que o máximo global se encontra fora da superfície explorada. Decidiu-se então interromper o processo de otimização, devido a limitações experimentais, considerando-se este ponto máximo do planejamento fatorial, o melhor ponto encontrado.
(*)
limite experimental da pressão de hidrogênio
Superfície de resposta obtida variando-se o tempo reacional x razão carvão / tolueno em função do rendimento de compostos solúveis em tolueno.
Os baixos rendimentos obtidos na extração da matéria orgânica do carvão mineral com tolueno supercrítico já eram teoricamente esperados pois o carvão utilizado, como mostrado pela análise petrográfica (Tabela 1), apresenta um elevado porcentual de inertita e estudos recentes [14] demonstraram que estes macerais (inertita) não solubilizam durante os processos de extração do carvão com tolueno supercrítico.
3.2- Extração de compostos orgânicos do bagaço de cana-de-açúcar utilizando etanol como fluido extrator e hidrogênio como gás de pressurização em um sistema estático.
Analisando o resultado do planejamento fatorial utilizado nos experimentos de extração supercrítica não catalítica da matéria orgânica do bagaço de cana, com etanol, verificou-se que dentre as variáveis consideradas, as de maior significância no rendimento total do processo são o tempo reacional (33.81%) e a temperatura (19.45%), sendo que o efeito da pressão pode ser considerado inexpressivo (1.95%). Considerou-se como ponto ótimo, aquele em que o bom rendimento do processo (32.73) esteve aliado a boas condições de trabalho quando respeitadas as limitações experimentais do equipamento e de segurança, ou seja, 370ºC de temperatura, 70 atm de pressão de hidrogênio e 60 min de tempo reacional.
Os experimentos de extração supercrítica catalítica sob as condições otimizadas anteriormente (Tabela 7) demonstram que sob estas condições e utilizando proporções variadas de catalisadores, o catalisador níquel é aquele que proporciona o maior rendimento em todas as proporções utilizadas e que não há melhoria no rendimento quando a massa deste catalisador passa de 1.0% para 10.0%, indicando que pode-se usar menores massas de catalisador sem perda da eficiência.
Rendimentos obtidos da cromatografia líquida preparativa (PLC-8) dos extratos das SFE (catalítica e não catalítica) da matéria orgânica do bagaço de cana com etanol (370ºC, 70 atm, 60 min).
% = percentual médio de experimentos realizados em duplicata
Quanto à composição química dos extratos (com e sem catalisadores), obtidos pelo fracionamento em classes químicas através da cromatografia líquida preparativa (PLC-8) verificou-se que, em termos gerais, a composição dos extratos brutos é praticamente idêntica (Tabela 7), apresentando os maiores rendimentos para as frações F-6 (resinas), F-7 (asfaltenos) e F-8 (asfaltóis) as quais apresentam um maior conteúdo de heteroátomos.
A análise vibracional na região do I.V. para os extratos obtidos com e sem catalisadores revelou uma grande semelhança dos perfis, o que pode ser indicativo de composição química similar. O mesmo comportamento foi observado no espectro IV da fração de resinas obtidas dos extratos .
A CGAR - DIC foi útil para a determinação dos perfis cromatográficos das frações de resinas (Figuras 5,7,9 e 11 ) e determinação quantitativa do percentual dos compostos presentes nas frações analisadas(Tabela 8).
Nas análises por CGAR - EM localizou-se através dos cromatogramas do íon total, os componentes mais abundantes nas diversas frações de resinas (F-6) analisadas (sem e com catalisadores) e determinou-se suas prováveis identidades (Figuras 6,8 ,10 e 12 ).
Observou-se que os compostos (2), (6) e (8) aparecem praticamente em todas as amostras (Tabela 8). O composto ionol (2) é provavelmente proveniente da contaminação do sistema.
Cromatograma HRGC-FID da fração de resinas - F6 do produto liquefeito do bagaço de cana sem catalisador.
Cromatograma do íon total (TIC) da fração de resinas - F6 do produto liquefeito do bagaço de cana sem catalisador.
FIGURA 7. Cromatograma HRGC-FID da fração de resinas - F6 do produto liquefeito do bagaço de cana com 1.0% do catalisador níquel.
FIGURA 8. Cromatograma do íon total (TIC) da fração de resinas - F6 do produto liquefeito do bagaço de cana com 1.0% do catalisador níquel.
FIGURA 9. Cromatograma HRGC-FID da fração de resinas - F6 do produto liquefeito do bagaço de cana com 1.0% do catalisador platina.
FIGURA 10. Cromatograma do íon total (TIC) da fração de resinas - F6 do produto liquefeito do bagaço de cana com 1.0% do catalisador platina.
FIGURA 11. Cromatograma HRGC-FID da fração de resinas - F6 do produto liquefeito do bagaço de cana com 1.0% do catalisador zeólita.
FIGURA 12. Cromatograma do íon total (TIC) da fração de resinas - F6 do produto liquefeito do bagaço de cana com 1.0% do catalisador zeólita.
Distribuição porcentual relativa dos compostos mais prováveis identificados por GC-MS na fração resina dos produtos liquefeitos.
% = Percentual médio de experimentos realizados em duplicata.
3.3 Extração de contaminantes do óleo isolante adsorvidos em bauxita utilizando dióxido de carbono como fluído extrator em um sistema estático.
Os resultados da cromatografia líquida preparativa (PLC-8) dos extratos obtidos pode ser observado na tabela 9, evidenciam as alterações na distribuição relativa da maioria das frações das amostras de óleo extraidas por SFE em relação ao óleo de referência. Tais resultados podem ser atribuídos, pelo menos em parte, ao fato de que a bauxita adsorve prioritariamente compostos mais polares em relação aos hidrocarbonetos. Dentre estes, os saturados tendem a ser muito menos retidos pela bauxita em relação aos aromáticos, pois estes são polarizáveis. Vale ressaltar que, embora tenha ocorrido variações entre as porcentagens relativas de hidrocarbonetos, o total de todas as suas frações - óleos (F1 a F5) sob as variadas condições de pressão foram as mesmas. Com relação à porcentagem de resinas (F6) houve um acréscimo significativo nas amostras extraídas.
As análises via CGAR - EM das frações demonstraram que a metodologia desenvolvida para a extração supercrítica dos contaminantes do óleo isolante elétrico adsorvidos em bauxita extraiu apenas uma parte dos produtos de oxidação (Figuras 13 a 16), e um futuro estudo, deve envolver a introdução de modificadores polares tais como o metanol,para maior eficiência do processo extrativo.
Distribuição porcentual relativa dos produtos do fracionamento do óleo referência e dos extratos pelo método PLC-8.
experimentos realizados uma única vez.
. Cromatograma do íon total (TIC) da fração de resinas - F6 da amostra referência de óleo isolante.
FIGURA 14. Cromatograma do íon total (TIC) da fração de resinas - F6 obtidas da extração dos contaminates de óleo isolante em bauxita por SFE dinâmica à pressão de 150 atm.
FIGURA 15. Cromatograma do íon total (TIC) da fração de resinas - F6 obtidas da extração dos contaminates de óleo isolante em bauxita por SFE dinâmica à pressão de 200 atm.
FIGURA 16. Cromatograma do íon total (TIC) da fração de resinas - F6 obtidas da extração dos contaminates de óleo isolante em bauxita por SFE dinâmica à pressão de 250 atm.
4 CONCLUSÕES
- As metodologias e os modos de extração (estático - dinâmico) de analítos orgânicos dos diversos tipos de matrizes mostraram-se adequados.
- As otimizações das extrações (carvão e bagaço) utilizando o planejamento fatorial, conduziram à identificação das variáveis mais importantes e as que pouco interferem nos processos de extração.
- A aplicação da metodologia da superfície de resposta na otimização propriamente dita do processo de extração de matéria orgânica do carvão mineral não conduziu ao rendimento máximo desejado e os níveis selecionados não puderam ser ampliados devido à limitações experimentais.
- A otimização do processo de extração dos contaminates de óleo isolante adsorvidos em bauxita necessita ainda de maiores estudos.
- A cromatografia líquida preparativa (PLC-8) mostrou-se eficiente na simplificação dos complexos extratos obtidos.
- A caracterização química dos analítos orgânicos de interesse (Resinas) através das técnicas cromatográficas e espectroscópicas mostraram-se eficientes e rápidas.
- A SFE foi especialmente interessante como técnica de extração nos estudos desenvolvidos neste trabalho.
5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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6 AGRADECIMENTOS
À CAPES e CNPq. Aos funcionários da oficina mecânica do IQSC - USP pela manutenção dos equipamentos utilizados neste trabalho. À Profa. Dra. Janete H. Vilegas pelas sugestões realizadas durante a elaboração deste trabalho.
3 Centro Federal de Educação Tecnológica do Paraná, Departamento Acadêmico de Química e Biologia, Curitiba, PR.
4
Companhia Paulista de Força e Luz - CPFL, Campinas, SP.
*
A quem a correspondência deve ser endereçada.
Datas de Publicação
-
Publicação nesta coleção
17 Dez 1998 -
Data do Fascículo
Dez 1997
Histórico
-
Recebido
05 Ago 1997 -
Aceito
08 Dez 1997
