Produção de xarope de açúcar invertido obtido por hidrólise heterogênea, através de planejamento experimental

Improvement of invert syrup production using heterogeneous hidrolysis

Produção de xarope de açúcar invertido obtido por hidrólise heterogênea, através de planejamento experimental¹

Marili Villa Nova RODRIGUES²,^*, Rodney Alexandre Ferreira RODRIGUES², Gil Eduardo SERRA⁴, Sílvio Roberto ANDRIETTA², Telma Teixeira FRANCO³

RESUMO

A utilização de açúcar líquido na indústria alimentícia constitui em vantagem nas aplicações onde o açúcar é adicionado em solução. O xarope de açúcar invertido reúne a elevada solubilidade da frutose à difícil cristalização da glicose, aumentando seu poder edulcorante e diminuindo os riscos de cristalização. Essas propriedades contribuem para aumentar o valor desses xaropes para uso em vários produtos alimentícios, sobretudo na indústria de refrigerantes. O produto de maior interesse comercial é aquele com nível de inversão próximo a 55%, pois nessa faixa a solubilidade é máxima possibilitando trabalhar com concentrações em torno de 76,5% de sólidos solúveis, diminuindo assim a susceptibilidade à contaminação microbiana, sem riscos de cristalização. O objetivo deste trabalho foi desenvolver as etapas de produção do xarope de açúcar invertido produzido a partir de resinas de troca-iônica, visando obter um produto final de alta qualidade que atenda às necessidades da indústria de refrigerantes, utilizando como ferramenta o planejamento experimental. O processo de obtenção do xarope invertido foi iniciado com a descoloração do xarope de sacarose através de duas colunas contendo resina aniônica, para então ser invertido pela eluição numa coluna de resina catiônica. O produto obtido foi isento de qualquer objeção ao paladar, inodoro, praticamente livre de cor (56 ICUMSA) e hidroximetil furfural (11ppm). A contagem microbiológica para fungos, leveduras e bactérias foi menor que 1 unidade/mL.

Palavras-chave:

xarope de açúcar invertido; resina de troca-iônica; refrigerantes.

SUMMARY

Improvement of invert syrup production using heterogeneous hidrolysis.

The use of liquid sugar in the food industry constitutes a great advantage in applications where the sugar is added in solution. The invert syrup gathers the high solubility of the frutose to the difficult crystallization of the glucose, increasing its sweetness and decreasing the crystallization risks. Those properties contribute to increase the value of those syrups for use in several products, above all in the industry of soft drinks. The objective of this work was improve the stages of invert syrup production using ion exchange resins, seeking to obtain a final product of high quality that assists to the needs of the industry of soft drinks using the experimental design. The production of inverted syrup began with sucrose decolorization process employing two anionic resins columns and subsequent elution through a cationic resin column, which promoted sucrose hydrolysis until inversion level desired. The obtained product was exempted practically of any objection to the palate, scentless, low levels of color (56 ICUMSA) and HMF (11 ppm). Determination of molds, yeasts and bacteria were smaller than 1 unit/mL.

Keywords:

invert syrup; ion exchange resins; soft drinks.

1 – INTRODUÇÃO

O termo xarope de açúcar invertido descreve uma mistura de açúcares em solução, principalmente glicose, frutose e sacarose, obtidos através da reação de hidrólise da sacarose, também denominada inversão.

Para a produção do açúcar invertido, dois métodos de inversão da sacarose podem ser usados: a hidrólise enzimática, catalisada pela enzima invertase e a hidrólise ácida, catalisada por um ácido. A acidez gerada na hidrólise ácida pode ser devido à ação direta de um ácido (hidrólise homogênea) ou através da liberação de H⁺ da resina catiônica (hidrólise heterogênea). O meio ácido promovido pela resina catiônica pode causar perda de açúcar por degradação do mesmo, levando à formação do hidroximetil furfural (HMF) com conseqüente desenvolvimento de cor no xarope. Isso pode ser minimizado se o tempo de residência do xarope na coluna e a temperatura do processo se mantiverem baixos [3].

O fator limitante para o uso da hidrólise enzimática é o elevado custo da enzima, porém um alto grau de hidrólise pode ser obtido originando um produto de alta qualidade, com baixos teores de cinzas, cor e HMF [15].

A hidrólise ácida homogênea é um processo econômico, onde a escolha do ácido depende de sua compatibilidade com o produto final, porém os xaropes obtidos são altamente coloridos devido às condições drásticas de reação (pH e temperatura).

O açúcar bruto contém vários compostos de cor associados, indesejáveis em alimentos, pois alteram o sabor e conferem cor e odor, os quais podem ser removidos através de resinas de troca-iônica em processo de batelada ou em colunas [6, 12] visando a obtenção de um produto de alta qualidade [7].

De acordo com a literatura [11], a eficiência da remoção de cor do xarope depende de vários parâmetros operacionais, principalmente a concentração de cor no xarope a ser descolorido, a quantidade de xarope a ser tratado entre as regenerações da resina, a temperatura de operação, o fluxo através da coluna, o tamanho do leito e o tipo da resina [16]. Quanto à etapa de regeneração, as resinas utilizadas na descoloração utilizam o cloreto de sódio, um regenerante de baixo custo e que pode ser recuperado e reciclado posteriormente [11].

O objetivo deste estudo foi desenvolver um processo de obtenção do xarope invertido de elevada qualidade, através de dois planejamentos fatoriais completos, um para a etapa de descoloração e outro para a etapa de inversão, usando como variáveis a concentração de sacarose, o fluxo através da coluna de resina de troca-iônica e a temperatura do processo.

2 – MATERIAL E MÉTODOS

2.1 – Material

Utilizou-se como matéria-prima do processo o açúcar cristal CristalçucaÒ da Copersucar (Limeira-SP). As resinas utilizadas na etapa de descoloração do xarope foram: a Amberlite IRA-958 (aniônica do tipo acrílica) e a Amberlite IRA-900 (aniônica do tipo estirênica) ambas na forma Cl^-, já para a etapa de inversão utilizou-se a resina Amberlite IR-120 (catiônica do tipo gel), na forma H⁺, todas fornecidas pela Rohm and Haas (São Paulo-SP). O volume de resina utilizado no empacotamento das colunas de descoloração e inversão foi de 1,2L.

Utilizou-se, no processo, água potável Sanasa – Campinas cujas especificações estavam de acordo com a Portaria n^o 36 do Ministério da Saúde de 19 de janeiro de 1990.

Para a análise cromatográfica utilizou-se padrões de sacarose, glicose e frutose da marca Ecibra, com 100% de teor e padrão de hidroximetil furfural da marca Aldrich com pureza de 99%.

2.2 – Equipamentos

O sistema utilizado na etapa de descoloração do xarope era formado por 2 colunas de vidro encamisadas medindo 80 cm de altura por 5cm de diâmetro interno com 2cm de camisa, um banho termostatizado com recirculação de água e uma bomba peristáltica Millipore. O fluxo de alimentação das colunas foi ascendente (Figura 1a). De modo similar foi montado o sistema para otimização da etapa de inversão constituído por apenas 1 coluna contendo a resina catiônica (Figura 1b).

2.3 – Produção do Xarope de Açúcar Invertido

Descoloração: A fase inicial do processo foi a obtenção do xarope de sacarose descolorido através de um planejamento fatorial em estrela, 2³ com 3 pontos centrais, totalizando 17 ensaios [14]. As variáveis foram a concentração de sacarose, o fluxo e a temperatura, e como resposta foi monitorado o índice de redução de cor (IRC). O software utilizado foi o Statistic for Windows versão 5.0 (Tabela 1).

Inversão: Após definida a faixa de operação ótima para descolorir o xarope de sacarose, o produto obtido serviu como matéria-prima para a otimização da etapa de inversão, que foi realizada utilizando-se outro planejamento fatorial em estrela 2³ com 3 pontos centrais, totalizando 17 ensaios. As variáveis foram a concentração de sacarose, o fluxo e a temperatura. As respostas monitoradas foram a porcentagem de inversão e o hidroximetil furfural formado (Tabela 4).

2.4 – Polimento

Após eluição da coluna catiônica, o xarope invertido foi imediatamente neutralizado com NaOH até pH = 7,00 e submetido ao polimento final com carbono ativado Carbomafra 117 na forma pulverizada para eliminação de possível odor decorrente das colunas de troca-iônica e para aquisição de brilho. Esse tratamento utilizou 0,07% de carbono ativado a 70^oC durante 20 minutos, depois foi filtrado e concentrado em rotaevaporador até 76^oB.

2.5 – Determinação do índice de redução de cor (IRC)

O IRC foi calculado através da Equação1:

O índice de cor de uma solução açucarada, expressa como unidade ICUMSA é obtido pela Equação 2 [2]:

onde,

T = transmitância (- log T = absorbância) da solução amostra lida no espectrofotômetro

b = comprimento da cela de absorção, em cm

c = concentração da amostra diluída, em g/mL, calculada em função da concentração (^o brix) e densidade, conforme a Equação 3:

A leitura da concentração em graus brix foi realizada em refratômetro utilizando um fator de correção de 0,022 aditivo para cada porcentagem de invertido na solução e a densidade determinada em picnômetro.

2.6 – Determinação cromatográfica do HMF [13]

As análises foram realizadas por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) num sistema Waters equipado com detetor de ultravioleta (Waters 486) a 280nm. 15mL das amostras foram eluídos através de uma coluna C-18 de 250 x 4,6mm 5m utilizando como eluente uma mistura de água:metanol 90:10 a 1,0mL/min. O sistema de integração foi o Milleniumâ .

2.7 – Determinação da porcentagem de inversão

A porcentagem de inversão foi calculada através da dosagem de sacarose, glucose e frutose por CLAE, através da Equação 4:

onde,

Açúcares redutores = glucose + frutose

A dosagem dos açúcares (sacarose, glucose e frutose) foi realizada por CLAE com detecção por índice de refração [1]. O sistema cromatográfico usado foi bomba Hewlett Packard série 1050, detetor Waters modelo R 401, forno Waters para aquecimento de coluna a 85^oC e integrador Hewlett Packard 3396A. As amostras foram eluídas numa coluna catiônica HPX-87C de 250 x 4mm utilizando água como eluente numa vazão de 1,0mL/min.

3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 – Planejamento Experimental da Descoloração

A metodologia de superfície de resposta permite verificar através de um número menor de experimentos, a influência de diversas variáveis na resposta, bem como otimizá-las.

O sistema de descoloração utilizou duas colunas aniônicas em série, sendo a primeira do tipo acrílica e a segunda estirênica, a fim de promover uma descoloração adicional ao xarope [8, 11].

Para essa etapa do processo foi realizado um planejamento fatorial em estrela com 3 variáveis (concentração de sacarose, temperatura e taxa de aplicação), portanto, foram realizados 2³ ensaios para investigação de um modelo linear, 3 pontos centrais e mais 6 ensaios distribuídos rotacionalmente (pontos axiais) a uma distância a do ponto central, onde a = 1,68, para investigação de um modelo quadrático. Os ensaios foram realizados de forma aleatorizada.

O planejamento experimental, os efeitos das variáveis, a análise de variância (ANOVA) e a superfície de resposta gerada (sacarose e temperatura) estão apresentados a seguir pelas Tabelas 1, 2 e 3 e pela Figura 2.

Os parâmetros mais significativos na etapa de descoloração do xarope foram a concentração de sacarose e a temperatura do processo, ambos com efeitos negativos, ou seja, um aumento da concentração de sacarose, assim como, de temperatura diminuem a eficiência da descoloração (Tabela 2).

Através da Tabela 2, verifica-se que a variação na concentração de sacarose de 51,6^oB para 68,4^oB (sacarose Q) provocou um decréscimo de 4,26% no valor do índice de redução de cor (IRC), significando uma menor eficiência na descoloração do xarope. Com o aumento da concentração de sacarose, aumenta também o número de corpos coloridos a serem trocados nas resinas aniônicas, por isso a diminuição da eficiência da descoloração, daí o efeito negativo.

A taxa de aplicação não teve efeitos significativos na resposta, já a temperatura foi o parâmetro mais importante com efeito significativo, mas de sinal negativo, resultando numa redução de 4,38% na resposta (IRC) quando a temperatura é alterada de 51,6^o para 68,4^oC, devido à formação do caramelo (Tabela 2). KELLY & BROWN [10] indicaram a importância da formação do caramelo (mistura de compostos orgânicos de alta massa molecular), formado a partir da ação do calor sobre o açúcar na forma sólida ou em solução.

O modelo codificado com todos os coeficientes está representado na Equação 5.

Para verificar se o modelo explica uma quantidade significativa de variações nos dados experimentais, utilizou-se o teste F de significância. A Tabela 3 apresenta os dados da análise de variância.

Através da tabela ANOVA conclui-se que o modelo está bem ajustado às observações e a regressão foi significativa estatisticamente ao nível de confiança de 95%, embora não sirva para fins preditivos por cobrir uma faixa pequena de variação dos fatores estudados [4]. Contudo, foi possível verificar a tendência para uma efetiva descoloração através da superfície de resposta gerada (Figura 2).

Portanto, a partir dos resultados obtidos nesse planejamento, foi estabelecida uma faixa de operação apropriada para a descoloração do xarope antes de submetê-lo à etapa de inversão: concentração de sacarose entre 52 e 68^oB, temperatura de 58^oC e taxa de aplicação de 4VL/h, levando em consideração os cuidados operacionais com as resinas de troca-iônica utilizadas (acrílica e estirênica), a fim de prolongar sua vida útil, além de satisfazer as exigências da etapa subseqüente, a inversão. Portanto, a associação das duas leva à redução da cor do xarope de pelo menos 70% (Figura 2).

De acordo com KONEN & WILSON [11], a resina estirênica tem uma maior habilidade de adsorção de corpos coloridos quando comparada com a resina acrílica, uma vez que forma ligações hidrofóbicas fortes com a porção aromática dos corpos coloridos através de interações de van der Waals, o mesmo não ocorre com a resina acrílica que é mais hidrofílica.

3.2 – Planejamento Experimental da Inversão

O objetivo deste ensaio foi desenvolver as condições operacionais de modo a obter um xarope com 55% de inversão e minimizar a formação do hidroximetil furfural, subproduto de hidrólise que confere características indesejáveis ao produto final, além de ser de difícil remoção. Por isso, monitorou-se duas respostas neste planejamento: a porcentagem de inversão e a concentração de hidroximetil furfural durante o processo. Para essa etapa foi realizado um planejamento fatorial em estrela com 3 variáveis (concentração de sacarose, temperatura e taxa de aplicação), portanto, foram realizados 2³ ensaios para verificação de um modelo linear, 3 pontos centrais e mais 6 ensaios distribuídos rotacionalmente (pontos axiais) para investigação de um modelo quadrático. Os ensaios foram realizados de forma aleatorizada.

O planejamento experimental, os efeitos das variáveis, a análise de variância (ANOVA) e a superfície de resposta gerada (sacarose e temperatura) estão apresentados a seguir pelas Tabelas 4, 5 e 6 e Figura 3.

A análise dos dados do planejamento (Tabela 5) mostrou que as variáveis mais significativas foram a taxa de aplicação, com efeito negativo, ou seja, quanto maior a taxa de aplicação menor a taxa de inversão; e a temperatura, com efeito positivo, pois quanto maior o aquecimento, maior a taxa de inversão do xarope.

O modelo final obtido pela regressão utilizando como resposta a porcentagem de inversão (forma codificada) está descrito na Equação 6:

Pela análise dos efeitos (Tabela 5) nota-se que ao aumentarmos a taxa de aplicação de 2 para 6VL/h, o efeito foi negativo, ou seja, o aumento da vazão do xarope na coluna de inversão diminuiu o tempo de contato com o meio ácido e o aquecimento, levando a uma menor taxa de inversão (36,20%).

Por outro lado, quando a temperatura passou de 30^oC para 50^oC, houve um aumento da taxa de inversão de 38,18%, devido à contribuição da temperatura para a hidrólise da sacarose.

Pela análise de variância conclui-se que o modelo está bem ajustado às observações, a regressão é estatisticamente significativa e serve para fins preditivos, uma vez que a diferença do teste F entre os valores calculados da relação média quadrática da regressão pela média quadrática dos resíduos foi dez vezes maior que o F_9,7 [14].

A condição operacional estabelecida (Equação 6), foi: taxa de aplicação de 2VL/h, temperatura de 38^oC e concentração de sacarose de 60^oB, condição concordante com os trabalhos citados na literatura [3, 12, 15], que utilizam vazões entre 1,2 e 4VL/h e temperaturas ao redor de 40^oC.

A temperatura estabelecida de 38° C está acima da faixa utilizada no processo desenvolvido pela Companhia SCEEB, que utilizou xarope na concentração de 60 a 80brix e temperatura do processo entre 15 e 20° C, onde a taxa de inversão era controlada pela vazão do xarope na coluna catiônica [12]. Evidentemente encontram-se pequenas variações de condições operacionais entre alguns autores devido às diferentes características das resinas empregadas.

Quanto à concentração de sacarose objetivou-se trabalhar com um xarope mais concentrado, uma vez que este seria submetido à concentração até 76^oB, mas esta concentração não poderia ser muito elevada porque implicaria numa vazão muito baixa, aumentando o tempo de permanência do xarope na coluna, possibilitando a formação do hidroximetil furfural.

Com os valores do teor de hidroximetil furfural (Tabela 4) como resposta do planejamento da inversão, procurou-se ajustar um modelo aos dados experimentais, porém os resultados obtidos indicaram falta de ajuste dos modelos testados, provavelmente por abranger uma pequena faixa de variação dos fatores estudados.

3.3 – Obtenção do Produto Final

As resinas aniônicas utilizadas no processo de descoloração apresentam a desvantagem de reter odores de amina devido ao elevado pH (maior que 8,0) [9]. Por isso a associação de resinas com carvão é beneficiada, devido à capacidade de adsorção desses odores pelo carvão além de conferir brilho ao xarope final.

Foi observado que o xarope invertido sai da coluna de inversão com pH = 1,5 e devido à acidez elevada do meio, não pode ser submetido diretamente ao tratamento com carvão, um vez que este último utiliza aquecimento, promovendo assim um aumento da porcentagem de inversão. Daí a necessidade de correção do pH (pH=7 com NaOH 2N) do xarope imediatamente após a eluição da coluna de inversão e antes do tratamento com carvão.

O tratamento do xarope invertido neutralizado com carbono ativado na concentração de 0,07% a 70^oC por 20 minutos promoveu uma redução de 32% no teor de HMF. Teste realizado em paralelo mantendo o tratamento por apenas 5 minutos mostrou não ser capaz de reduzir os níveis de HMF.

Depois da etapa de polimento, o xarope invertido foi concentrado em rotaevaporador com banho a 40^oC até atingir 76^oB.

No aspecto microbiológico, o produto final não apresentou contaminantes, apesar de não submetido à etapa de filtração estéril, sugerida por BUSSIERE et al. [5], implicando assim numa economia do processo.

Os resultados obtidos na análise do produto final estão de acordo com as especificações da National Soft Drink Association of USA (Tabela 7).

4 – CONCLUSÕES

Os planejamentos experimentais conduziram à identificação das variáveis de maior influência nas etapas de descoloração e inversão.

Na descoloração do xarope, as variáveis mais importantes foram: a concentração da sacarose e a temperatura. Já na inversão tanto a taxa de aplicação como a temperatura tiveram efeitos significativos na resposta.

As variáveis que não exerceram influência significativa foram: a taxa de aplicação (na descoloração) e a concentração de sacarose (na inversão).

A condição mais indicada para o processo de descoloração do xarope de sacarose para a faixa de concentração de 52 a 68

^oB foi um fluxo de 4VL/h e temperatura de 58

^oC.

As condições estabelecidas para o processo de inversão de modo a obter um xarope com 55% de inversão foi utilizando xarope de sacarose 60

^oB, taxa de aplicação de 2VL/h e temperatura de 38

^oC.

A condição de processo desenvolvida permitiu a obtenção de um produto final de alta qualidade, preservando a integridade das resinas, uma vez que o processo não utilizou condições extremas de fluxo e temperatura.

O produto final obtido estava de acordo com as especificações da

National Soft Drink Association of USA, podendo ser utilizado na fabricação de refrigerantes.

5 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

6 – AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à Usina Cleálcool e à Rohm and Haas pela colaboração na execução deste trabalho.

² CPQBA/UNICAMP – C.P. 6171, SP, [e-mail]

³ FEQ/UNICAMP – C.P. 6066, SP.

⁴ FEA/UNICAMP – C.P. 6121, SP.

* A quem a correspondência deve ser enviada.

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¹ Recebido para publicação em 25/09/99. Aceito para publicação em 20/06/00.

Recebido para publicação em 25/09/99. Aceito para publicação em 20/06/00.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  05 Jan 2001
• Data do Fascículo
  Abr 2000

Histórico

• Recebido
  25 Set 1999
• Aceito
  20 Jun 2000