Caracterização e extração de compostos voláteis de resíduos do processamento de maracujá (Passiflora edulis Sims f. flavicarpa degener)

Characterization and extraction of volatile compounds from passion fruit (Passiflora edulis Sims f. flavicarpa degener) processing waste

Caracterização e extração de compostos voláteis de resíduos do processamento de maracujá (Passiflora edulis Sims f. flavicarpa degener)

Characterization and extraction of volatile compounds from passion fruit (Passiflora edulis Sims f. flavicarpa degener) processing waste

Lília Calheiros de Oliveira^I,1; João Antônio Belmino dos Santos^I; Narendra Narain^I; Anderson dos Santos Fontes^I; Regina Santiago Silva Campos^I; Taciana Lima de Souza^I

^ILaboratório de Flavor e Análises Cromatográficas (LAF), Universidade Federal de Sergipe (UFS), 49100-000, São Cristóvão, SE, Brasil. E-mail: [e-mail]

RESUMO

Este estudo objetivou extrair e identificar compostos voláteis presentes nos resíduos de processo de maracujá. Obtiveram-se destilados a partir de resíduos de maracujá através das técnicas de hidrodestilação simples e hidrodestilação com arraste de gás nitrogênio. Os compostos voláteis presentes nos destilados foram capturados por microextração em fase sólida, empregando-se fibra Carboxen/DVB/DMS, e identificados por cromatografia gasosa acoplada com espectrômetro de massa, usando a coluna capilar de sílica fundida CP WAX 52. Foram identificados trinta e um compostos voláteis no extrato obtido pela técnica de hidrodestilação simples, sendo os principais compostos: neral (26,19%), cinamato de metila (18,52%), linalol (16,82%), 1-undecanol (5,60%), cis-óxido de linalol (4,41%), benzaldeído (3,92%) e 1-hexanol (3,48%). Para a hidrodestilação com arraste de gás nitrogênio, trinta compostos foram identificados, sendo que, em maior porcentagem de área, destacaram-se: cinamato de metila (30,41%), neral (24,46%), β-ionona (13,81%), linalol (4,0%) e acido butanoico (2,19%). O presente estudo revelou que os resíduos de maracujá apresentam compostos voláteis que podem ser extraídos na forma de aromas, apresentando potencial para gerar essências naturais com valor agregado.

Palavras-chave: resíduos agroindustriais, destilação, cromatografia gasosa.

ABSTRACT

The aim of this study was to extract and identify volatile compounds from passion fruit residues generated during processing. Distillates of passion fruit residues were obtained from the techniques of simple hydrodistillation and hydrodistillation by passing nitrogen gas. The volatile compounds present in the distillates were captured by solid phase microextraction with Carboxen/DVB/DMS fiber. The volatile compounds were indentified by gas chromatography with mass spectrometry using a fused sillica capillary column with a CP WAX 52 stationary phase. Thirty one compounds were indentified by simple hydrodistillation technique. The main compounds were: neral (26.19%), methyl cinnamate (18.52%), linalool (16.82%), 1-undecanol (5.60%), cis-linalool oxide (4.41%), benzaldehyde (3.92%) and 1-hexanol (3.48%). For the hydrodistillation by passing nitrogen gas, thirty compounds were identified and the ones which presented higher area percentage were: methyl cinnamate (30.41%), neral (24.46%), β-ionone (13.81%), linalool (4.0%) and butanoic acid (2.19%). The present study revealed that passion fruit waste contained volatile compounds that could be extracted as aromas products, presenting potential for the production of value-added natural essences.

Key words: agro-industrial residues, distillation, gas chromatography.

INTRODUÇÃO

O Brasil é o principal produtor e consumidor mundial de maracujá. Conforme censo do Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE, 2011), o país produziu 684 mil toneladas de maracujá em 2008 e a região Nordeste deteve 68% dessa produção, sendo a Bahia o destaque com produção de 275 mil toneladas (EMBRAPA, 2008).

A produção brasileira de maracujá possui basicamente dois destinos: o mercado de fruta in natura, distribuído pelo mercado atacadista, e a indústria de extração de polpa e fabricação de suco (TEIXEIRA, 2005). Ambos, a fruta in natura e o suco, são produtos muito apreciados em função de suas características sensoriais (MACORIS et al., 2011).

Existem consideráveis perdas de produtos agrícolas nas diversas etapas da cadeia produtiva, desde a produção no campo até o momento de consumo, passando pela elevada geração de resíduos no processamento agroindustrial de produtos animais e vegetais. Estima-se que o aproveitamento das matérias-primas vegetais não ultrapasse 85% e que os resíduos gerados possam chegar até 30%. Além da preservação ambiental, o aproveitamento desses resíduos abrange questões econômicas e sociais (MATSUURA, 2005).

As cascas e as sementes de maracujá, provenientes do processo de corte e extração da fruta para obtenção do suco, são, ainda, em grande parte, descartadas e representam cerca de 40% do peso total do fruto. Como este descarte representa inúmeras toneladas, agregar valor a esses subprodutos é de interesse econômico, científico e tecnológico (FERRARI et al., 2004; CARVALHO et al., 2005). Estudos anteriores têm reportado a aplicação de resíduo de maracujá para extração de óleo a partir das sementes (FERRARI et al., 2004); alimentação animal (CARVALHO et al., 2005; NEIVA et al., 2006); produção de novos produtos, como, barras de cereais (SILVA et al., 2009), biscoitos enriquecidos com a farinha da casca de maracujá (ISHIMOTO et al., 2007; ABUD & NARAIN, 2009) e doce da casca de maracujá (OLIVEIRA et al., 2002).

Muitos compostos voláteis foram identificados no maracujá e em seus derivados (NARAIN et al., 2004; VIEIRA, 2006; CIAMPONE, 2007; PONTES et al., 2009; MACORIS et al., 2011); no entanto, não existem estudos que reportem a quantificação e identificação de compostos voláteis nos resíduos de maracujá.

O objetivo deste trabalho foi extrair compostos voláteis a partir de resíduos de maracujá através das técnicas de hidrodestilação simples e hidrodestilação com arraste de gás nitrogênio, ambas combinadas à microextração em fase sólida (SPME) e identificá-los por cromatografia gasosa acoplada a detector de espectrometria de massa (GC-MS).

MATERIAL E MÉTODOS

Os resíduos de maracujá foram fornecidos por uma indústria de sucos concentrados e congelados localizada no município de Estância, Sergipe, Brasil. A composição consistia de fibra residual obtida durante o despolpamento das frutas em equipamento com tela de filtração de abertura de 1,2mm. As amostras foram diretamente acondicionadas em sacos de polietileno de baixa densidade e armazenadas em freezer à temperatura de -18°C. Para a extração dos compostos voláteis, as amostras foram descongeladas à temperatura ambiente e diluídas com água destilada na proporção de 3:1.

Hidrodestilação simples

Os compostos voláteis dos resíduos de maracujá foram extraídos em um destilador de bancada em triplicata. Pesaram-se 50g dos resíduos diluídos em água (3:1) e transferiram-se para um balão volumétrico de fundo chato de 500mL, o qual foi acoplado a um condensador e aquecido em uma manta com regulagem de temperatura. Para a obtenção dos destilados, foram aplicadas as condições: tempo de extração (5, 10, 15 e 30 minutos) e temperatura (70, 80 e 90°C). As amostras foram armazenadas em vidros escuros tipo âmbar e congeladas em um freezer à temperatura de -18°C até o momento da captura dos voláteis pela técnica SPME.

Hidrodestilação com arraste de gás nitrogênio

Para a extração dos compostos voláteis com arraste de gás nitrogênio, foram pesados 200g do resíduo previamente diluído em água (3:1) e transferidos para balão de duas vias de 1000mL, nas quais foram acoplados um condensador e um borbulhador de gás que permitia a passagem de gás nitrogênio de alta pureza. O balão foi aquecido em uma manta com regulagem de temperatura. A temperatura usada para esta extração foi de 60°C e a pressão do gás de 0,4kgf cm-², sendo os tempos de extração de 5, 10, 15 e 30 minutos. Os destilados obtidos foram armazenados em vidros escuros tipo âmbar e congelados em um freezer à temperatura de -18°C até etapa de captura dos voláteis pelo método SPME.

Microextração em fase sólida (SPME)

Os compostos voláteis presentes nos destilados obtidos por ambas as técnicas de hidrodestilação foram capturados pelo método de microextração em fase sólida. Para a realização deste procedimento, utilizaram-se 5mL de cada destilado em vial de vidro de 40mL com tampa vasada e septo de teflon, contendo barra de ímã para facilitar a homogeneização. O vial de 40mL foi aquecido em banho-maria a 40°C em agitador-aquecedor. Após tempo de equilíbrio de 10 minutos, a fibra SPME Carboxen/DVB/PDMS foi exposta por 30 minutos. Em seguida, ela foi injetada no cromatógrafo gasoso acoplado ao espectrômetro de massa.

Cromatografia gasosa e espectrometria de massa (GC-MS)

A separação dos compostos da fração volátil ocorreu em coluna capilar (CP WAX 52 de polietileno glicol, marca Varian; 30m de comprimento x 0,25mm i.d x 0,25µm de espessura de filme), em temperatura programada, iniciando a 30ºC (3 minutos), com rampa de 2ºC min^-1 até 120ºC (1 minuto), seguido de rampa de 2°C min^-1 até 250°C, sendo o tempo total da corrida de 114 minutos, modo splitless. Gás hélio foi utilizado como gás de arraste. A temperatura da linha de transferência GC-MS foi de 170°C. O espectrômetro de massa foi operado no modo de ionização de elétrons com uma energia elétrica de 70eV e uma fonte de íons com temperatura de 250°C. A leitura da massa ocorreu entre 50 e 1000m z^-1.

Identificação dos compostos voláteis

Os cromatogramas de íon total obtidos foram analisados com a estação de trabalho EM Data Review (marca Varian). A identificação dos compostos foi feita com base na similaridade entre os espectros de massas do analito comparado aos dados de espectros de massas da biblioteca NIST (National Institute of Standards and Technology), usando como ferramenta auxiliar os Índices de Retenção Linear (IRL) de cada analito obtido nas mesmas condições de análise das amostras, a partir de uma série homóloga de alcanos de C₈-C₃₀. A confirmação dos compostos foi realizada pela consulta dos dados dos espectros ou índice de retenção linear registrados na literatura.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na figura 1, está apresentado o cromatograma do resíduo de maracujá tratado por hidrodestilação simples à temperatura de 70°C e tempo de extração de 15 minutos e voláteis capturados por SPME e detectados por GC-MS. As condições de extração para a hidrodestilação simples foram escolhidas em função de resultado prévio de análise cromatográfica, uma vez que, para temperatura de 70°C por tempo de 30 minutos e para todas as outras condições de temperaturas testadas, ou seja, a 80°C e 90°C, houve presença de compostos característicos de degradação da amostra. Para as condições de extração a 70°C, por tempos de 5 e 10 minutos, apesar de não haver degradação, os picos obtidos foram muito menores, quando comparados à condição de extração de 70°C por 15 minutos.

Este cromatograma apresenta trinta e um compostos voláteis detectados na cromatografia gasosa. Destes, vinte e quatro foram identificados através do índice de retenção e espectro de massas e sete foram identificados por tentativa. Os picos observados na figura 1 encontram-se listados na tabela 1. O resíduo de maracujá apresentou em sua composição 29% de alcoois, sendo esta a principal classe de compostos identificados. Os ésteres foram a segunda maior classe (20%), seguidos de outros compostos (19%), aldeídos (16%), ácidos (10%) e cetonas (6%).

Na tabela 1, estão apresentados os compostos voláteis identificados no resíduo de maracujá extraídos pela técnica de hidrodestilação simples. Os principais componentes foram neral (26,19%), cinamato de metila (18,52%), linalol (16,82%), 1-undecanol (5,60%), cis-óxido de linalol (4,41%), benzaldeído (3,92%) e 1-hexanol (3,48%).

O cromatograma do resíduo de maracujá tratado por hidrodestilação com arraste de gás nitrogênio, sob condições de temperatura de extração de 60°C, pressão do gás de 0,4kgf cm^-2 e intervalo de tempo de 30 minutos está apresentado na figura 2. Os tempos de 5, 10 e 15 minutos apresentaram picos muito menores, quando comparados ao cromatograma obtido para o tempo de 30 minutos, dessa forma, este foi eleito o melhor tempo de extração para aplicação dessa técnica. A vantagem da hidrodestilação com arraste de gás nitrogênio foi a utilização de temperatura mais baixa, quando comparada à hidrodestilação simples, o que evitou a degradação da amostra por caramelização.

Para esta técnica de extração, trinta compostos voláteis foram detectados por GC-MS. Destes, vinte e dois foram positivamente identificados através do índice de retenção e espectro de massas e oito foram identificados por tentativa. Os picos observados na figura 2 encontram-se listados também na tabela 2. O resíduo de maracujá apresentou em sua composição 30% de ésteres, sendo esta a principal classe de compostos identificados. Os alcoois foram a segunda maior classe (27%), seguidos de aldeídos (13%) e outros compostos (13%), ácidos (10%) e cetonas (7%).

Na tabela 2, estão apresentados os compostos identificados no resíduo de maracujá, extraídos pela técnica de hidrodestilação com arraste de gás nitrogênio, capturados por SPME e detectados por cromatografia gasosa de alta resolução. Os principais componentes foram cinamato de metila (30,41%), neral (24,46%), eugenol (14,61%), β-ionona (13,81%), linalol (4,0%) e acido butanoico (2,19%).

Para os dois processos de destilação aplicados neste estudo, ou seja, a hidrodestilação simples e a hidrodestilação com arraste de gás nitrogênio, dois componentes foram comuns e apresentaram elevada porcentagem de área para ambos os cromatogramas: o neral (26,19% e 24,46%; respectivamente) e o cinamato de metila (18,52% e 30,41%; respectivamente). CIAMPONE (2007) também identificou esses dois compostos no isolado de fase aquosa (water phase) de maracujá.

Os dois cromatogramas apresentaram grande quantidade de ésteres, compostos voláteis que influenciam diretamente no aroma de vários produtos por serem responsáveis por notas aromáticas frutais. Os alcoois também se destacaram no resíduo de maracujá e, de acordo com diversos autores, eles são compostos comuns presentes nesta fruta (WERKHOFF et al., 1998; NARAIN et al., 2004; CIAMPONE, 2007; FREITAS, 2007; PONTES et al. 2009).

A presença dos aldeídos 1-hexanal, furfural, benzaldeído e 5-metilfurfural e dos alcoois 2-pentanol, 1-pentanol, 2-heptanol, 1-heptanol e 1-octanol foi reportada em estudo de caracterização de compostos voláteis em polpa de maracujá, através da técnica de headspace dinâmico e cromatografia gasosa com coluna capilar de sílica fundida, recoberta com filme de polietileno glicol, similar à utilizada neste trabalho (NARAIN et al., 2004). Os compostos furfural e 5-metilfurfural, identificados no resíduo de maracujá, podem ter sido formados pela reação do rearranjo Amadori, envolvendo primeiramente as carbonilas, usualmente dos açúcares redutores e dos grupos aminos livres (NARAIN et al., 2004).

CIAMPONE (2007) reportou a presença dos compostos cis-óxido de linalol, ácido hexanoico, neral, acetato de benzila e ácido octanoico na caracterização de water phase de maracujá amarelo. Em estudo sobre avaliação da estabilidade de suco de maracujá envasados em diferentes embalagens, FREITAS (2007) observou a presença dos seguintes compostos majoritários: propanoato de etila, hexanol, hexanoato de etila e (Z)-3-hexanol.

Os compostos butanoato de hexila, acetato de hexila, 1-octanol, hexanoato de butila, furfural, 1-hexanol, cis-óxido de linalol, benzaldeído, álcool benzílico, ácido hexanoico, 5-metilfurfural, (Z)-3-hexanoato de hexenila, 2-heptanol, (E)-3-hexen-1-ol, hexanoato de hexila, 1-heptanol, trans-óxido de linalol, ácido octanoico, acetato de benzila, ácido butanoico, linalol, β-ionona, eugenol, neral e cinamato de metila também foram reportados por WERKHOFF et al. (1998), que extraiu os voláteis da polpa de maracujá através de headspace a vácuo, seguido de extração líquido-líquido com solvente metil tércio-butil éter.

Dentre os compostos voláteis existentes em aromas de maracujá e que apresentam importância odorífera de acordo com a literatura científica (CIAMPONE, 2007), destacam-se: neral, cinamato de metila e linalol. Esses compostos também foram identificados nos resíduos dessa fruta, o que indica que estes apresentam potencial para obtenção de essências altamente aromáticas que podem ser reincorporadas a produtos derivados, como o suco concentrado de maracujá, de forma a contribuir, tanto para elevar a qualidade sensorial, quanto para aumentar a sua competitividade no mercado externo.

CONCLUSÃO

O presente estudo revelou que o resíduo de maracujá apresenta razoável quantidade de compostos voláteis similares aos encontrados na fruta in natura. Ésteres e alcoois foram as classes de compostos mais abundantes, com destaque para neral, cinamato de metila e linalol, os quais apresentam grande importância odorífera. Os resultados obtidos indicam que os resíduos de maracujá apresentam viabilidade para a produção de essências aromáticas, que podem contribuir para aumentar a qualidade sensorial de produtos derivados de maracujá.

AGRADECIMENTOS

Ao Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia de Frutos Tropicais, pelo apoio financeiro.

Recebido para publicação 09.09.11

Aprovado em 08.08.12

Devolvido pelo autor 04.09.12

CR-5991

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1

Autor para correspondência.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  02 Out 2012
• Data do Fascículo
  Dez 2012

Histórico

• Recebido
  09 Set 2011
• Aceito
  08 Ago 2012