Resumos
Este trabalho propõe uma metodologia para análise quantitativa de amostras geológicas, que apresentam uma considerável fração de elementos leves (número atômico Z < 13), utilizando a técnica de fluorescência de raios X por dispersão de energia, com excitação radioisotópica. O procedimento proposto baseia-se no método dos Parâmetros Fundamentais para a quantificação dos elementos analíticos (Z <FONT FACE="Symbol">³</font> 13) e na radiação de excitação espalhada coerente e incoerentemente para a quantificação da fração leve da matriz (Z < 13). Neste método, a relação entre a intensidade fluorescente e a concentração elementar foi estimada através da sensibilidade elementar e fator de geometria para a fluorescência, determinados com auxílio de amostras padrão confeccionadas com elementos puros e compostos simples, de densidade superficial e composição conhecidas. A relação entre as intensidades espalhadas e a fração leve da matriz foi estabelecida com base nos fatores de geometria, nos fatores de espalhamento e nas seções de choque diferenciais. Para a produção dos raios X característicos dos elementos Mn ao Zr foi utilizada uma fonte radioativa anelar de Cd-109 (1,70 GBq) e para os elementos Al ao Cr, uma de Fe-55 (0,74 GBq). Para a detecção dos raios X foi utilizado um detector de Si(Li) acoplado a um analisador multicanal. As intensidades líquidas dos raios X característicos, e as intensidades espalhadas de modo coerente e incoerente foram obtidas utilizando um programa aplicativo de ajuste de espectro, denominado AXIL (Espen et al., 1977 e 1979). A metodologia foi testada analisando-se os padrões certificados, Soil-5/AIEA, SL-2/AIEA, SARM-2/SABS, SARM-3/SABS, SARM-4/SABS e SARM-6/SABS, diluídos com ácido bórico na proporção 1:4, obtendose pastilhas com densidade superficial de aproximadamente 100 mg.cm - 2. O método proposto mostrou boa reprodutibilidade, com coeficiente de variação em geral inferiores a 10%. Quanto à exatidão, os elementos, Al, Si e Mn apresentaram erros altos, enquanto os valores determinados para os demais elementos analisados mostraram-se em concordância com os valores certificados.
Análise quantitativa; fluorescência de raios X; amostras intermediárias; energia dispersiva; radiação espalhada
A quantitative analytical methodology is proposed for geological samples presenting a high fraction of light elements (atomic number less than 13), using the energy dispersive X-ray fluorescence technique with radioisotopic excitation. The proposed procedure is based on the method of the Fundamental Parameters for analytical element (Z <FONT FACE="Symbol">³</font> 13) evaluation, and coherent and incoherent scattered radiation for the quantitation of the light fraction of the matrix. In this method, standard samples made of pure elements and simple compounds of previously known composition and superficial density were used to estimate the relationship between the fluorescence intensity and the element concentration through elemental sensitivity and geometry factor for fluorescence. The relationship between scattered intensities and matrix light fraction was based on geometry and scattering factors as well as deferential cross sections. In order to obtain the characteristic X-rays of the elements in the Mn to Zr range a Cd-109 annular radioactive source (1.70 GBq) was used, and for Al to Cr, Fe-55 (0.74 GBq). For the X-ray detection a Si(Li) detector coupled to a multichanel emulation card was employed. The characteristic X-ray net intensity as well as the coherent and incoherent scattered intensities were obtained by using the AXIL software for spectra analysis. To test the proposed procedure, six certified samples (Soil-5/AIEA, SL-2/AIEA, SARM-2/SABS, SARM-3/SABS, SARM-4/SABS and SARM-6/SABS) were analyzed. The samples were diluted with boric acid in a 1:4 proportion to make pellets with superficial density of approximately 100 mg. cm-2.
quantitative analysis; x-ray fluorescence; energy dispersive; scattered radiation
ANÁLISE QUANTITATIVA DE AMOSTRAS GEOLÓGICAS UTILIZANDO A TÉCNICA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X POR DISPERSÃO DE ENERGIA
A. E. V. CARNEIRO1; V. F. NASCIMENTO FILHO2
1Depto. de Física, UNIMEP - CP 68 - CEP: 13400-901 - Piracicaba, SP - Brasil
2Depto. de Física e Meteorologia - ESALQ/USP - CP 9 - CEP: 13418-900 e Centro de Energia Nuclear na Agricultura, CENA/USP - CP 96 - CEP: 13400-970 - Piracicaba, SP - Brasil
RESUMO: Este trabalho propõe uma metodologia para análise quantitativa de amostras geológicas, que apresentam uma considerável fração de elementos leves (número atômico Z < 13), utilizando a técnica de fluorescência de raios X por dispersão de energia, com excitação radioisotópica. O procedimento proposto baseia-se no método dos Parâmetros Fundamentais para a quantificação dos elementos analíticos (Z ³ 13) e na radiação de excitação espalhada coerente e incoerentemente para a quantificação da fração leve da matriz (Z < 13). Neste método, a relação entre a intensidade fluorescente e a concentração elementar foi estimada através da sensibilidade elementar e fator de geometria para a fluorescência, determinados com auxílio de amostras padrão confeccionadas com elementos puros e compostos simples, de densidade superficial e composição conhecidas. A relação entre as intensidades espalhadas e a fração leve da matriz foi estabelecida com base nos fatores de geometria, nos fatores de espalhamento e nas seções de choque diferenciais. Para a produção dos raios X característicos dos elementos Mn ao Zr foi utilizada uma fonte radioativa anelar de Cd-109 (1,70 GBq) e para os elementos Al ao Cr, uma de Fe-55 (0,74 GBq). Para a detecção dos raios X foi utilizado um detector de Si(Li) acoplado a um analisador multicanal. As intensidades líquidas dos raios X característicos, e as intensidades espalhadas de modo coerente e incoerente foram obtidas utilizando um programa aplicativo de ajuste de espectro, denominado AXIL (Espen et al., 1977 e 1979). A metodologia foi testada analisando-se os padrões certificados, Soil-5/AIEA, SL-2/AIEA, SARM-2/SABS, SARM-3/SABS, SARM-4/SABS e SARM-6/SABS, diluídos com ácido bórico na proporção 1:4, obtendose pastilhas com densidade superficial de aproximadamente 100 mg.cm - 2. O método proposto mostrou boa reprodutibilidade, com coeficiente de variação em geral inferiores a 10%. Quanto à exatidão, os elementos, Al, Si e Mn apresentaram erros altos, enquanto os valores determinados para os demais elementos analisados mostraram-se em concordância com os valores certificados.
Descritores: Análise quantitativa, fluorescência de raios X, amostras intermediárias, energia dispersiva, radiação espalhada
QUANTITATIVE ANALYSIS OF GEOLOGICAL SAMPLES USING ENERGY DISPERSIVE X-RAY FLUORESCENCE
ABSTRACT: A quantitative analytical methodology is proposed for geological samples presenting a high fraction of light elements (atomic number less than 13), using the energy dispersive X-ray fluorescence technique with radioisotopic excitation. The proposed procedure is based on the method of the Fundamental Parameters for analytical element (Z ³ 13) evaluation, and coherent and incoherent scattered radiation for the quantitation of the light fraction of the matrix. In this method, standard samples made of pure elements and simple compounds of previously known composition and superficial density were used to estimate the relationship between the fluorescence intensity and the element concentration through elemental sensitivity and geometry factor for fluorescence. The relationship between scattered intensities and matrix light fraction was based on geometry and scattering factors as well as deferential cross sections. In order to obtain the characteristic X-rays of the elements in the Mn to Zr range a Cd-109 annular radioactive source (1.70 GBq) was used, and for Al to Cr, Fe-55 (0.74 GBq). For the X-ray detection a Si(Li) detector coupled to a multichanel emulation card was employed. The characteristic X-ray net intensity as well as the coherent and incoherent scattered intensities were obtained by using the AXIL software for spectra analysis. To test the proposed procedure, six certified samples (Soil-5/AIEA, SL-2/AIEA, SARM-2/SABS, SARM-3/SABS, SARM-4/SABS and SARM-6/SABS) were analyzed. The samples were diluted with boric acid in a 1:4 proportion to make pellets with superficial density of approximately 100 mg. cm-2.
Key Words: quantitative analysis, x-ray fluorescence, energy dispersive, scattered radiation
INTRODUÇÃO
A fluorescência de raios X por dispersão de energia (ED - XRF) é uma técnica instrumental e não destrutiva, que permite determinar a concentração de elementos em uma amostra utilizando as intensidades dos raios X característicos emitidos. Esta técnica tem adquirido importante papel em análises químicas, devido a possibilidade de detecção simultânea de elementos numa ampla faixa de número atômico e de concentração, e de não necessitar de pré-tratamento químico, além de ter custo relativamente baixo e ser de fácil operação, principalmente quando se utiliza fonte radioativa na excitação.
A absorção das radiações primária e característica pela amostra, denominada efeito matriz, constitui a maior dificuldade para a realização da análise quantitativa. Os métodos empíricos e semi-empíricos, requerem um número relativamente grande de padrões com composição similar à amostra desconhecida, os quais na maioria das vezes, não são facilmente obtidos.
Outros métodos, que utilizam os "Parâmetros Fundamentais", têm sido desenvolvidos para análise de amostras de interesse geológico, biológico, ambiental e agronômico, tendo a vantagem de necessitarem de um pequeno número de padrões. Pode-se citar o método da emissão-transmissão (Simabuco, 1993), que baseia-se na medida da atenuação da intensidade dos raios X de um alvo de composição conhecida, colocado em posição adjacente à amostra. Outro método emprega a radiação espalhada de forma coerente e incoerente para a identificação da fração leve da matriz (Z <13), presente em alta concentração nestes tipos de amostras (He & Espen, 1991).
MATERIAL E MÉTODOS
1 - INSTRUMENTAÇÃO NUCLEAR: Para a detecção dos raios X foi utilizado um detector semicondutor de Si(Li), fabricado pela EG & G, USA, mod. SLP-06165-P, com as seguintes características: 5,1 mm de espessura sensível, 6,0 mm de diâmetro ativo, janela de berílio de 25,4 mm, distância janela de Be-detector de 7,0 mm, camada de ouro de 0,02 mm, camada morta de Si de 0,1 mm. O detector foi polarizado com -2kV (módulo ORTEC, mod. 459), e pulsos produzidos foram amplificados (amplificador-ORTEC, mod. 572), e enviados a uma placa analisadora de multicanal (ORTEC, mod. Spectrum ACE - 4 k), inserida num microcomputador da linha IBM-PC. As excitações das amostras foram realizadas com as fontes radioativas anelares de Fe-55 (1,70 GBq) e Cd-109 (0,74 GBq).
2 - SISTEMA FONTE-AMOSTRA-DETECTOR: Foi construído em acrílico transparente um suporte para acondicionamento da amostra, fonte radioativa e detector. Na base deste suporte é colocada a fonte radioativa, e imediatamente acima situa-se um espaçador de 0,5 cm (também em acrílico), sob o qual é colocado a amostra. Na base existe uma saída para se trabalhar sob vácuo com a fonte radioativa de Fe-55.
Na excitação com Cd-109, um colimador cônico de alumínio foi colocado no diâmetro interno da fonte, tornando o feixe de radiação emergente mais estreito. As dimensões deste colimador são: diâmetro externo de 22,45 mm, 10 mm de altura e diâmetros interno superior e inferior iguais a 13,0 e 9,5 mm, respectivamente. Todo o conjunto é colocado sobre a parte superior do criostato (sobre a janela de berílio) permitindo a excitação da amostra e a detecção de raios X (detalhes do sistema, em Simabuco, 1993).
3 - PREPARO DOS PADRÕES E AMOSTRAS: A calibração do sistema (determinação da sensibilidade elementar Si e fator de geometria para a fluorescência G) foi efetuada a partir de padrões preparados pela diluição de elementos puros ou compostos simples, em ácido bórico na proporção 1:4. Após a diluição e a homogeneização foram feitas pastilhas de 2,5 cm de diâmetro e uma densidade superficial de aproximadamente 100 mg.cm-2, utilizando-se uma prensa manual (203 MPa/5 minutos). Para verificar a validade do método proposto, foram analisadas as amostras certificadas Soil-5/AIEA, SL-2/AIEA, SARM-2/SABS, SARM-3/SABS, SARM-4/SABS e SARM-6/SABS, fazendo-se 3 repetições para cada padrão.
4 - TEMPO DE EXCITAÇÃO: O tempo de excitação - detecção das amostras padrão variou entre 300 a 600 segundos e entre 300 a 1000 segundos, quando as amostras foram irradiadas pelas fontes de Fe-55 e Cd-109, respectivamente. Para as amostras certificadas o tempo foi 1 hora e 4 horas quando se utilizou as fontes de Fe-55 e Cd-109, respectivamente.
Fundamentos da Análise Quantitativa:
Neste trabalho foi empregado o método dos Parâmetros Fundamentais em combinação com a radiação espalhada de forma coerente e incoerente, pelo fato das amostras intermediárias terem alta concentração de elementos leves (número atômico Z < 13). A seguir são definidos os parâmetros físicos utilizados para o desenvolvimento do procedimento quantitativo.
Símbolo
Wi fração de massa do elemento i;
d diâmetro da amostra (cm);
r densidade da amostra (g.cm - 3 );
r d densidade superficial da amostra (g.cm-2 );
Ei energia da radiação característica da linha K do elemento i (keV);
Ei, k energia do corte de absorção da camada K do elemento i (keV);
Eo energia da radiação primária (keV);
Ec, EI energia das radiações espalhada coerente e incoerentemente (keV), respectivamente;
e (Ei) eficiência intrínseca do detector para a radiação característica;
e (Ec), e (EI) eficiência intrínseca do detector para as radiações coerente e incoerente, respectivamente;
q1, q2 ângulos de incidência e emergência da radiação em relação à superfície da amostra;
b ângulo de espalhamento = q1+q2
Ki constante dos parâmetros fundamentais;
fKi fração de fótons K emitidos como raios X-Ka para o elemento i;
JKi razão do salto quântico K-L para o elemento i;
wKi rendimento fluorescente para o elemento i;
ti (Eo) coeficiente de absorção de massa para o efeito fotoelétrico do elemento i na energia primária (cm 2. g - 1 );
sc,i(Eo), sI,i(Eo) seção de choque diferencial de espalhamento coerente e incoerente para o elemento i (cm2..g- 1 ), respectivamente;
mi (Eo) coeficiente de absorção de massa do elemento i na energia primária (cm2. g-1 );
mi (Ei) coeficiente de absorção de massa do elemento i na energia característica (cm2. g-1);
mm (Eo) coeficiente de absorção de massa da matriz na energia primária (cm2. g-1 );
mm (Ei) coeficiente de absorção de massa da matriz na energia característica (cm2. g-1);
c i coeficiente de absorção de massa total, na energia primária e característica (cm2 . g- 1);
c c coeficiente de absorção de massa total, na energia primária e coerente (cm2. g -1);
c I coeficiente de absorção de massa total, na energia primária e incoerente (cm2. g-1);
Ai fator de correção da absorção nas energias Eo e Ei;
AI fator de correção da absorção nas energias EI e Ec;
Ac fator de correção da absorção nas energias Eo e Ec;
Ic, II intensidade das radiações espalhada coeren- te e incoerentemente (cps), respectivamente;
Ii intensidade da linha Ka do elemento i (cps);
G fator de geometria para a fluorescência (cps.cm-2.g-1);
Gc,GI fator de geometria para as radiações espalhada coerente e incoerente (cps.cm-2.g-1), respectivamente;
Si sensibilidade elementar (cps. cm-2 . g-1);
Sc, SI fator de espalhamento coerente e incoerente, respectivamente;
Z número atômico;
F fator de forma atômica, e
S função de espalhamento incoerente.
1 - RELAÇÃO ENTRE A INTENSIDADE FLUORESCENTE E A CONCENTRAÇÃO ELEMENTAR: Três suposições são empregadas de modo a estabelecer a relação entre a intensidade dos raios X característicos (fluorescentes) e a concentração elementar de uma amostra: a radiação primária é monocromática; as radiações primárias e secundárias formam feixes colimados, e a amostra é homogênea e de espessura uniforme.
A intensidade dos raios X característicos, número de fóton emitidos por uma amostra num determinado intervalo de tempo, depende de uma série de variáveis, dentre as quais (1) - número de fótons primários incidentes na superfície da amostra; (2) - eficiência de excitação dos componentes da amostra (coeficientes de absorção de massa para o efeito fotoelétrico); (3) - rendimento de fluorescência (w) dos elementos excitados; (4) - densidade superficial da amostra; 5 - da auto-absorção das radiações características e (6) - concentração dos elementos excitados.
Levando em consideração as suposições citadas pode-se obter uma expressão que correlaciona a fração de massa Wi de um elemento i e a intensidade da linha característica, denominada de equação fundamental para a fluorescência (Espen et al., 1979, Espen & Adams, 1981; Dyck & Grieken, 1980; He & Simabuco, 1993), representada pela equação 1, onde os termos serão discutidos em seqüência.
(1)
A produção dos raios X característicos depende de um conjunto de parâmetros físicos, denominado de constante dos Parâmetros Fundamentais Ki e seu valor pode ser obtido pela equação 2.
(2)
A eficiência intrínseca do detector de Si(Li) depende basicamente do coeficiente fotoelétrico do silício para a energia do raio X característico, da espessura do cristal, e dos outros componentes do detector.
(3)
O primeiro termo da equação 3, representa a eficiência intrínseca do detector e os demais termos representam a transmissão pela camada de ar, de ouro, lâmina (janela) de berílio e camada morta de silício.
Na equação 3, os termos mar, mBe, mAu e mSi, representam os coeficientes de absorção de massa total do ar, berílio, ouro e silício, para a energia Ei de cada elemento i, t Si o coeficiente de absorção de massa para o efeito fotoelétrico do silício na energia Ei do elemento. Os termos (rd)Si,1, (rd)ar, (rd)Au, (rd)Bee (rd)Si,2, referemse a densidade superficial das camadas descritas.
A análise quantitativa em XRF é altamente influenciada pelos efeitos de absorção e de intensificação pela matriz. Para as matrizes analisadas, constituídas por uma elevada fração de elementos leves, e altos teores de Al, Si e Fe, o efeito de absorção é acentuado e o efeito de intensificação pode ser desprezado. Esta correção pode ser feita através do cálculo do fator de correção da absorção das radiações primária e característica pela matriz (Ai). Este fator pode ser escrito por:
(4)
sendo o coeficiente de absorção de massa total ci dado por:
(5)
e o coeficiente de absorção de massa da matriz calculado por:
(6)
A definição da espessura da amostra é de fundamental importância, pois a intensidade dos raios X característicos medidos está relacionada ao caminho percorrido pelas radiações primária e característica. As amostras podem ser classificadas em, (1) infinitamente fina, para a qual a intensidade da linha característica do elemento i é função somente de sua concentração, podendo-se desprezar o efeito de absorção; (2) infinitamente espessa, para a qual a intensidade da linha característica do elemento i depende não somente de sua concentração mas também da concentração de todos os elementos que a compõem, devendo-se considerar o efeito de absorção, e (3) intermediária, situando-se entre as duas categorias anteriores.
Uma mesma amostra pode assumir categorias distintas dependendo principalmente do elemento a ser determinado, ou seja, da energia do raio X característico emitido. Assim, considerando-se que para amostras infinitamente espessas somente parte de sua espessura é atravessada, define-se espessura crítica, a amostra que produz 99% da intensidade de uma amostra espessa (Carneiro, 1995).
(7)
Para fins de análise quantitativa, foi necessário determinar a espessura crítica para cada elemento analítico, e estes valores foram comparados a espessura da amostra, e utilizados no cálculo do fator de correção quando inferiores a espessura real da amostra.
A calibração do espectrômetro de raios X consiste na determinação da sensibilidade elementar Si e do fator de geometria G, e estes dependem da linha analítica de interesse. A sensibilidade elementar Si se relaciona a constante dos Parâmetros Fundamentais Ki e à eficiência de detecção e (Ei), através de uma constante denominada fator de geometria G:
(8)
Substituindo a equação 8 na equação fundamental, que correlaciona a intensidade fluorescente à concentração elementar, obtem-se, uma equação para a calibração do sistema de fluorescência (equação 9):
(9)
Para se realizar a calibração do sistema, normalmente se utiliza um conjunto de padrões de elementos puros ou compostos simples, cuja composição e espessura sejam conhecidas. O fator de correção da absorção Ai, contido na equação 9, é calculado levando em consideração a composição e espessura da amostra (equação 4). Com base neste valor e na intensidade da linha característica do elemento de interesse, determina-se experimentalmente a sensibilidade elementar Siexp para o conjunto de elementos contidos nos padrões escolhidos:
(10)
Com os valores experimentais das sensibilidades elementares, pode-se estimar através da equação 8, os fatores de geometria Gi:
(11)
O fator de geometria para a fluorescência Gi, tem papel fundamental no procedimento quantitativo. Teoricamente é constante quando determinado para vários elementos, mas na prática verifica-se uma variação devido principalmente à incerteza nos parâmetros fundamentais, no ajuste do espectro de pulsos e na eficiência do detector, e desta maneira, normalmente se utiliza um fator de geometria médio G:
Com base no fator de geometria médioG, calcula-se a sensibilidade elementar para todos os elementos analíticos contidos nas amostras-padrão. Para elementos que não tenham sido preparadas amostraspadrão, pode-se também estimar as sensibilidades elementares, desde que se tenha previamente as eficiências e (Ei) e as constantes dos parâmetros fundamentais Ki para estes elementos.
(12)
2 - RELAÇÃO ENTRE INTENSIDADE DA RADIAÇÃO ESPALHADA E A CONCENTRAÇÃO ELEMENTAR DA AMOSTRA: Analogamente à equação fundamental (equação 1), as equações que descrevem a relação entre as intensidades das linhas de espalhamento coerente e incoerente e a composição química da amostra, são:
Nestas equações, os termos AC e AI representam os fatores de correção da absorção para as radiações espalhadas coerente e incoerentemente, e são apresentados nas formas:
onde:
Nas equações 13 e 14, os termos Sc e SI representam os fatores de espalhamento coerente e incoerente da matriz, e os seus valores dependem da composição da amostra e das seções de choque diferenciais coerente sC e incoerente sI, como mostram as equações abaixo:
Os valores da seções de choque diferenciais de espalhamento, variam de acordo com a geometria do sistema de excitação-detecção, ou seja, dependem do ângulo de espalhamento b da radiação primária, e da energia de excitação. Para calcular os valores de sc e sI utilizou-se as equações 21 e 22 dadas por Hubbell et al. (1975), bem como os valores compilados por estes autores para os fatores de forma atômica F e função de espalhamento incoerente S.
Nas equações 13 e 14, os termos GC e GI, denominam-se fatores de geometria coerente e incoerente, respectivamente, e estes podem ser determinados com base no fator de geometria médio para a fluorescência G (HE , 1991).
(23)
Para o cálculo da eficiência do detector para as radiações espalhadas, e (EC) e e ( EI ), foi utilizada a equação 3, descrita anteriormente.
3 - CORREÇÃO DOS EFEITOS DE ABSORÇÃO: Para se iniciar o procedimento de análise quantitativa, é necessário uma primeira estimativa da concentração de todos os elementos presentes numa amostra. Esta estimativa inicial das concentrações é baseada no espectro de pulsos (que fornece informações sobre os elementos de número atômico maior do que 13) e nas sensibilidades elementares. As intensidades espalhadas de forma coerente e incoerente foram empregadas para estimar a fração de elementos leves (Z < 13).
Nesta primeira aproximação, a fração de massa dos elementos analíticos é determinada a partir da área líquida de seus picos de raios X característicos (equação 1), considerando-se desprezível a absorção da radiação primária e característica. Com estes valores de concentração, determina-se os fatores de correção da absorção para as radiações espalhadas coerente e incoerentemente (equações 15 e 16).
Em sequência, a estimativa da fração leve da matriz é obtida a partir dos fatores de espalhamento coerente Sc e incoerente SI. Os fatores de espalhamento total da matriz, dados pelas equações 20 e 21, representam a soma dos fatores de espalhamento devido aos elementos pesados (elementos analíticos) Sp e aos elementos leves Sl(Z < 13), e estas equações podem ser reescritas como:
onde Sc p, Sc l, SI p e SI l, podem ser determinados a partir das equações 19 e 20, considerando-se a fração leve da matriz ou os elementos analíticos.
Das equações 13 e 14 pode-se escrever os fatores de espalhamento coerente e incoerente da matriz, nas formas:
Desta forma, os fatores de espalhamento coerente e incoerente para a fração leve da matriz , podem ser obtidos através das equações 24 a 27, resultando em:
Para efeito de análise quantitativa, é necessário determinar o número atômico dos elementos leves constituintes da matriz. Entretanto, estes não são identificados no espectro de pulsos obtido na irradiação da amostra. Desta forma, a fração leve da matriz será representada por dois elementos de número atômico Z e Z + 1.
A identificação destes elementos é feita pela razão entre os fatores de espalhamento coerente e incoerente da fração leve da matriz, obtidos pelas equações 28 e 29. A razão calculada (equação 30) deverá se encontrar entre os limites estabelecidos pelas seções de choque diferenciais coerente e incoerente, para elementos leves (equações 21 e 22).
(30)
Após a identificação dos números atômicos de dois elementos representativos, suas frações de massa são obtidas por:
A partir dos valores das frações de massa dos elementos analíticos e dos elementos representativos da matriz leve, é realizada a correção da absorção da radiação nas energias primárias e características (equação 4), verificando se foi atingida a espessura crítica (equação 7) para cada elemento. Desta maneira, nova fração de massa para cada elemento analítico é determinada (equação 1), e este procedimento é concluído quando as frações de massa dos elementos analíticos convergem, entre duas interações consecutivas, por uma diferença inferior a 0,01%.
O procedimento descrito foi realizado em duas etapas. Inicialmente foi utilizada a fonte de Cd-109, determinando-se as frações de massa dos elementos de número atômico Z superior a 24 (Cr), e em seguida, a fonte de Fe-55, para a determinação das frações de massa dos elementos de número atômico Z entre 13 (Al) e 24 (Cr).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
1 - CALIBRAÇÃO COM PARÂMETROS FUNDAMENTAIS: Para a calibração do sistema, determinou-se primeiramente a sensibilidade elementar experimental Siexp (equação 10) para as fontes radioativas de Fe-55 e Cd-109, a partir de amostras padrão de composição conhecidas. A TABELA 1 apresenta os valores obtidos experimentalmente para as sensibilidades elementares e fatores de geometria individuais para os elementos Si, S, K, Ca, Ti e V, excitados com a fonte de Fe-55, resultando em um fator de geometria médio G igual a 5,31 x 104 s-1 . Ainda na TABELA 1 encontram-se os valores das constantes dos Parâmetros Fundamentais, eficiência do detector, bem como as sensibilidades elementares calculadas para a faixa de número atômico do Al ao V.
A calibração do sistema também foi realizada para a excitação com a fonte de Cd-109. Os valores da sensibilidade elementar e os valores dos fatores de geometria individuais, foram obtidos para os elementos K, Ca, Ti, V, Mn, Cu, Zn, Sr e Zr (TABELA 2). O fator de geometria médio foi de 1,06 x 104 s - 1 .
Na TABELA 2 também encontram-se os valores das constantes dos Parâmetros Fundamentais Ki, da eficiência do detector e (Ei), bem como da sensibilidade elementar calculada Sical, para a faixa de número atômico do K ao Zr.
2 - RELAÇÃO ENTRE A INTENSIDADE DA RADIAÇÃO ESPALHADA E A CONCENTRAÇÃO ELEMENTAR: Para estabelecer a relação entre a intensidade da radiação espalhada e a concentração elementar da matriz, determinou-se inicialmente os valores dos fatores de geometria coerente e incoerente para as fontes de excitação utilizadas. O valor obtido para estes fatores, quando se utilizou a fonte de Cd -109 foi de 1,33 x 105 cm2.g-1.s-1, e 6,67 x 105 cm2.g-1.s-1 quando a fonte de Fe-55 foi utilizada (equação 23).
Em seguida procedeu-se o cálculo da eficiência de detecção para a energia das radiações espalhadas coerente e incoerentemente, oriundas das fontes de Cd-109 e Fe-55. Os valores obtidos para a energia dos raios X-Ka da Ag foram 0,996 para a radiação espalhada coerentemente e 0,995 para a radiação espalhada incoerente, enquanto que para os raios X-Ka do Mn, foi igual a 1,00 (equação 3).
Para a estimativa da fração leve da matriz determinaram-se os fatores de espalhamento coerente Sc e incoerente SI (equações 19 e 20), que dependem das seções de choque diferenciais coerente sc e incoerente sI (equações 21 e 22). A obtenção deste valores depende da energia das radiações espalhadas de forma coerente e incoerente, bem como do ângulo de espalhamento. Para a fonte de Cd-109 estas energias foram cerca de 22,10 keV e 20,69 keV, e para a fonte de Fe-55, 5,89 keV e 5,79 keV, respectivamente, considerando que o ângulo de espalhamento foi estimado em 136º (determinado experimentalmente por efeito Compton, Bertin, 1975). A TABELA 3 apresenta os valores de sC e sI, obtidos para a faixa do N ao Zr, para as energias das fontes radioativas de Cd-109 e Fe-55.
4 - CORREÇÃO DOS EFEITOS DE ABSORÇÃO: Após efetuar a calibração do sistema, utilizando os Parâmetros Fundamentais e as radiação espalhadas coerente e incoerente, realizou-se o procedimento interativo descrito anteriormente, inicialmente aplicado aos dados obtidos para a fonte de Cd-109 e posteriormente para a fonte de Fe-55. Para verificar a validade do método proposto, foram analisadas três repetições das amostras certificadas, Soil-5/AIEA, SL-1/AIEA, SARM-2/SABS SARM-3/SABS, SARM-4/SABS e SARM-6/SABS, determinando-se a concentração, desvio padrão (s) e o erro relativo ao valor certificado (E , %). Os valores obtidos são apresentados nas TABELAS 4 e 5.
CONCLUSÕES
Utilizando as fontes radioativas de Fe-55 e Cd-109 foi possível determinar de forma simultânea a concentração dos elementos Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Zn, Rb, Sr e Zr, em amostras geológicas de espessura intermediária. Os efeitos de absorção foram corrigidos através do método dos Parâmetros Fundamentais, em conjunto com a radiação espalhada de forma coerente e incoerente.
A aplicabilidade do método foi comprovada através da análise quantitativa de amostras-padrão de referência, Soil-5/AIEA, SL-2/AIEA, SARM-2/SABS, SARM-3/SABS, SARM-4/SABS e SARM-6/SABS. De uma maneira geral pode-se concluir que o método proposto mostrou boa reprodutibilidade, pois o coeficiente de variação (CV%) apresentou em geral valores inferiores a 10%. Quanto à exatidão, o elemento que apresentou erro consideravelmente alto foi o Mn (TABELA 4), devido a deconvulação do espectro de pulsos (proximidade do pico do elemento Fe, que apresentou taxa de contagem muito maior do que a do Mn).
Quanto aos elementos Al e Si, que apresentaram erros relativos variando entre 15 a 30%, devese salientar que há um decréscimo exponencial da sensibilidade elementar em função do número atômico, contribuindo desta maneira para os erros obtidos na determinação de suas concentrações elementares.
ACKNOWLEDGMENTS
The authors are grateful for financial support provided by FAPESP (project nº 90/3172-3 e 89/3781-2).
Recebido para publicação em 29.06.95
Aceito para publicação em 06.06.96
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Datas de Publicação
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Publicação nesta coleção
26 Fev 1999 -
Data do Fascículo
Jan 1996
Histórico
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Aceito
06 Jun 1996 -
Recebido
29 Jun 1995
