Isotermas de langmuir e de freundlich na descrição da adsorção de boro em solos altamente intemperizados

Langmuir and freundlich isotherms to describe boron adsorption in highly weathered soils

Resumos

O objetivo deste trabalho foi estudar a adequação dos modelos de Langmuir e de Freundlich para descrever a adsorção do boro em amostras superficiais (0-0,2 m) e subsuperficiais (na maior expressão do horizonte B) de três solos altamente intemperizados: latossolo roxo distrófico textura muito argilosa (LR), podzólico vermelho-amarelo eutrófico textura arenosa/média (PV) e latossolo vermelho-escuro álico textura média (LE). Para a determinação da quantidade de boro adsorvido, 20 mL de soluções de CaCl2 0,01 mol.L-1 com diferentes quantidades de boro (0; 1; 2; 4; 8 e 16 <FONT FACE="Symbol">m</font>g.mL-1) foram adicionados a 4 g de terra fina seca em estufa e agitados por 24 h. Tanto o modelo de Langmuir como o de Freundlich adequaram-se bem aos valores de boro adsorvido pelos solos, em toda faixa estudada. As adsorções máximas de maior valor estimadas pelo modelo de Langmuir foram encontradas para as amostras do LR (em torno de 14 <FONT FACE="Symbol">m</font>g.g-1), seguidas daquela do horizonte B do PV (7 <FONT FACE="Symbol">m</font>g.g-1). Valores menores foram encontrados nas amostras do LE e no horizonte superficial do PV, com menos de 6 <FONT FACE="Symbol">m</font>g.g-1 de boro adsorvido. O somatório dos desvios no PV e no LE foram maiores para o modelo de Freundlich, enquanto que, no LR, o somatório foi maior para os valores estimados pelo modelo de Langmuir.

boro; adsorção

The objective of this study was to evaluate Langmuir and Freundlich isotherms applied to boron adsorption in highly weathered Brazilian soils. Surface (0-0.2 m) and subsurface (B horizon) samples were taken from a Rhodic Hapludox (Dusky red latosol = LR); Typic Hapludox (Dark-red latosol = LE), and one Arenic Paleudalf (Red-yellow podzolic _ PV). In order to quantify the adsorbed boron, 4 g of oven-dried soil were stired in polyethylene tubes, for 24 h, with 20 mL of a CaCl2 (0.01 mol.L-1) solution containing different quantities of boron (0, 1, 2, 4, 8 and 16 <FONT FACE="Symbol">m</font>g.mL-1). Langmuir and Freundlich constants were estimated by nonlinear regressions. Boron adsorption was well described by both Langmuir and Freundlich models over the studied range of boron concentrations (0 to 16 <FONT FACE="Symbol">m</font>g.mL-1) for all three soils. Adsorption maximum decreased from the LR samples (around 14 <FONT FACE="Symbol">m</font>g.g-1) to the PV subsurface sample (7 <FONT FACE="Symbol">m</font>g.g-1) and then to the surface PV horizon and LE samples (less than 6 <FONT FACE="Symbol">m</font>g.g-1). The Langmuir model exhibited lower sum of deviations in relation to the PV and the LE. The opposite occurred for the LR, where the sum of deviations was high for the Freundlich model.

Langmuir; Freundlich; boron; adsorption; Langmuir; Freundlich

ISOTERMAS DE LANGMUIR E DE FREUNDLICH NA DESCRIÇÃO DA ADSORÇÃO DE BORO EM SOLOS ALTAMENTE INTEMPERIZADOS¹

L.R.F. ALLEONI²; O.A. CAMARGO^3,5; J.C. CASAGRANDE^4,5

²Depto. de Ciência do Solo-ESALQ/USP, C.P. 9, CEP: 13418-900 - Piracicaba, SP.

³Seção de Pedologia-IAC, C.P. 28, CEP 13001-970 _ Campinas, SP.

⁴Depto. de Recursos Naturais e Proteção Ambiental-CCA/UFSCar, C.P. 153, CEP: 13600-970 - Araras, SP.

⁵Bolsista do CNPq.

RESUMO: O objetivo deste trabalho foi estudar a adequação dos modelos de Langmuir e de Freundlich para descrever a adsorção do boro em amostras superficiais (0-0,2 m) e subsuperficiais (na maior expressão do horizonte B) de três solos altamente intemperizados: latossolo roxo distrófico textura muito argilosa (LR), podzólico vermelho-amarelo eutrófico textura arenosa/média (PV) e latossolo vermelho-escuro álico textura média (LE). Para a determinação da quantidade de boro adsorvido, 20 mL de soluções de CaCl₂ 0,01 mol.L^-1 com diferentes quantidades de boro (0; 1; 2; 4; 8 e 16 mg.mL^-1) foram adicionados a 4 g de terra fina seca em estufa e agitados por 24 h. Tanto o modelo de Langmuir como o de Freundlich adequaram-se bem aos valores de boro adsorvido pelos solos, em toda faixa estudada. As adsorções máximas de maior valor estimadas pelo modelo de Langmuir foram encontradas para as amostras do LR (em torno de 14 mg.g^-1), seguidas daquela do horizonte B do PV (7 mg.g^-1). Valores menores foram encontrados nas amostras do LE e no horizonte superficial do PV, com menos de 6 mg.g^-1 de boro adsorvido. O somatório dos desvios no PV e no LE foram maiores para o modelo de Freundlich, enquanto que, no LR, o somatório foi maior para os valores estimados pelo modelo de Langmuir.

Descritores: boro, adsorção, Langmuir, Freundlich

LANGMUIR AND FREUNDLICH ISOTHERMS TO DESCRIBE BORON ADSORPTION IN HIGHLY WEATHERED SOILS

ABSTRACT: The objective of this study was to evaluate Langmuir and Freundlich isotherms applied to boron adsorption in highly weathered Brazilian soils. Surface (0-0.2 m) and subsurface (B horizon) samples were taken from a Rhodic Hapludox (Dusky red latosol = LR); Typic Hapludox (Dark-red latosol = LE), and one Arenic Paleudalf (Red-yellow podzolic _ PV). In order to quantify the adsorbed boron, 4 g of oven-dried soil were stired in polyethylene tubes, for 24 h, with 20 mL of a CaCl₂ (0.01 mol.L^-1) solution containing different quantities of boron (0, 1, 2, 4, 8 and 16 mg.mL^-1). Langmuir and Freundlich constants were estimated by nonlinear regressions. Boron adsorption was well described by both Langmuir and Freundlich models over the studied range of boron concentrations (0 to 16 mg.mL^-1) for all three soils. Adsorption maximum decreased from the LR samples (around 14 mg.g^-1) to the PV subsurface sample (7 mg.g^-1)and then to the surface PV horizon and LE samples (less than 6 mg.g^-1). The Langmuir model exhibited lower sum of deviations in relation to the PV and the LE. The opposite occurred for the LR, where the sum of deviations was high for the Freundlich model.

Key Words: boron, adsorption, Langmuir, Freundlich

INTRODUÇÃO

O boro é um elemento essencial ao crescimento das plantas, participando como constituinte de diversos compostos e ativadores de enzimas, e de diversos processos, como absorção iônica, transporte de carboidratos, síntese de lignina, celulose, ácidos nucléicos e proteínas. Sendo assim, há necessidade do conhecimento dos mecanismos de interação do boro com as partículas do solo, principalmente com relação à sua adsorção, a fim de que os fatores que influenciam sua biodisponibilidade possam ser quantificados, oferecendo subsídios para a previsão da existência de possível deficiência ou toxicidade. À medida que os resultados obtidos são ajustados a modelos matemáticos, diversas simulações podem ser feitas, sem que seja necessária a instalação de experimentos de campo para cada condição específica a ser estudada.

Isotermas de adsorção são equações matemáticas usadas para descrever, em termos quantitativos, a adsorção de solutos por sólidos, a temperaturas constantes. Uma isoterma de adsorção mostra a quantidade de um determinado soluto adsorvida por uma superfície adsorvente, em função da concentração de equilíbrio do soluto. A técnica usada para gerar os dados de adsorção é, a princípio, bastante simples, pois uma quantidade conhecida do soluto é adicionada ao sistema contendo uma quantidade conhecida de adsorvente. Admite-se que a diferença entre a quantidade adicionada e a remanescente na solução encontra-se adsorvida na superfície adsorvente (Bohn et al., 1979).

Duas equações de adsorção são comumente utilizadas para descrever a adsorção de íons nos solos. A equação de Langmuir, que foi inicialmente utilizada para descrever a adsorção de gases por sólidos, baseia-se em três suposições: (a) a superfície de adsorção é homogênea, isto é, a adsorção é constante e independente da extensão da cobertura da superfície; (b) a adsorção ocorre em sítios específicos, sem interação com as moléculas do soluto; (c) a adsorção torna-se máxima quando uma camada monomolecular cobre totalmente a superfície do adsorvente. A forma mais comum da equação de Langmuir é: x/m = K_L.C.b_L / 1 + K_L.C; em que x/m é a massa de soluto por unidade de massa do adsorvente, K_L é a constante relacionada à energia de ligação soluto-superfície adsorvente, C é a concentração de equilíbrio do soluto e b_L é a quantidade máxima de soluto que pode ser adsorvida, o que ocorre após a formação de uma camada monomolecular completa.

O ajuste dos resultados experimentais de adsorção à equação de Langmuir não dá informações sobre o mecanismo químico da reação além de constituir um procedimento de ajuste de curva, no qual os parâmetros obtidos apenas são válidos para as condições nas quais o experimento foi desenvolvido (Sposito, 1982). Mesmo assim, ela tem sido utilizada por muitos pesquisadores para estimar a capacidade de adsorção de vários solutos, principalmente dos menos estudados, como o boro (Goldberg, 1997).

Outra equação utilizada para descrever fenômenos de adsorção é a de Freundlich, segundo a qual os dados de adsorção para soluções muito diluídas podem ser assim representados: x/m = K_F.C^b_F; em que K_F e b_F são constantes empíricas, e os outros termos são os mesmos da equação de Langmuir. A equação de Freundlich sugere que a energia de adsorção decresce logaritmicamente, à medida que a superfície vai se tornando coberta pelo soluto, o que a diferencia da equação de Langmuir. O modelo de Freundlich pode ser derivado teoricamente ao se considerar que o decréscimo na energia de adsorção com o aumento da superfície coberta pelo soluto é devido à heterogeneidade da superfície (Bohn et al., 1979).

Diversos autores têm utilizado as isotermas de Langmuir e de Freundlich para descrever a adsorção de boro em minerais e em solos. Singh (1971) observou que as equações de Langmuir e de Freundlich adequaram-se à adsorção de boro em caulinita e em montmorilonita, sendo melhor o ajuste do modelo de Freundlich. Catani et al. (1971), Elrashidi & O'Connor (1982) e Nicholaichuk et al. (1988) obtiveram melhores ajustes dos dados ao modelo de Freundlich, principalmente pelo fato de terem adicionado quantidades bastante elevadas de boro (até 100 mg.mL^-1), bem superiores às normalmente encontradas na solução do solo.

O objetivo deste trabalho é estudar a adequação dos modelos de Langmuir e Freundlich na adsorção do boro em três solos paulistas muito intemperizados, com diferentes atributos físicos e químicos.

MATERIAL E MÉTODOS

Utilizaram-se amostras superficiais (0-0,2 m) e subsuperficiais (na maior expressão do horizonte B) de três solos representativos do Estado de São Paulo, geográfica e economicamente: latossolo roxo distrófico textura muito argilosa (LR), de Ribeirão Preto; podzólico vermelho-amarelo eutrófico textura arenosa/média (PV), localizado em Pindorama; e latossolo vermelho-escuro álico textura média (LE), de Conchal. Nos latossolos, a profundidade de amostragem do horizonte B foi de 0,6 a 0,8 m, e no podzólico vermelho-amarelo, de 0,8 a 1,0 m. A caracterização química, física e mineralógica das amostras seguiu a metodologia descrita por Camargo et al. (1986). Alguns atributos químicos e físicos dos solos aparecem na TABELA 1.

Para testar o efeito da calagem na adsorção do elemento, uma subamostra da camada superficial de cada solo recebeu uma quantidade de CaCO₃ que, teoricamente, seria a necessária para elevar a porcentagem de saturação por bases a 70% (Raij et al., 1996). As quantidades de CaCO₃ aplicadas para o PV, o LE e o LR foram 0,11 ; 0,51 e 2,29 g.kg^-1 de terra, respectivamente.

No estudo de adsorção, utilizou-se uma modificação do método preconizado por Okazaki & Chao (1968). Estes autores utilizaram concentrações 0 a 100 mg.mL^-1 de boro, sendo que aqui foi utilizada a faixa de 0 a 16 mg.mL^-1. Essa faixa foi também utilizada por Correa et al. (1985) em latossolos do Paraná e parece ser a mais adequada para representar os teores do elemento em solução de solos brasileiros. Para determinação da quantidade de boro adsorvido, o equivalente a 4,000 g de terra fina seca em estufa foi mantido em agitação lenta, em tubos de polietileno, por 24 h, com 20 mL de uma solução de CaCl₂ 0,01 mol.L^-1, contendo diferentes quantidades de boro (0; 1; 2; 4; 8 e 16 mg.mL^-1), usando-se ácido bórico como fonte. A suspensão foi depois centrifugada por quinze minutos a 2000 rpm (Shumway & Jones, 1972), filtrada, e foi tirada uma alíquota de 10 mL do sobrenadante. As determinações foram feitas em duplicata. O boro foi posteriormente determinado por espectrometria de emissão atômica por indução de plasma de argônio.

Para o estudo da adequação dos modelos de Langmuir e de Freundlich, foi usado o programa "Fitfun.bas" (Barrow, 1987), que ajusta equações não lineares aos dados de adsorção, seguindo a metodologia dos "desvios mínimos" (Shani et al., 1992). O método dos quadrados mínimos tem sido recomendado nos últimos anos, porque a linearização das equações induzem a erros na análise de regressão e na subseqüente estimativa dos valores dos modelos (Schultess & Dey, 1996).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As figuras 1, 2 e 3 mostram os valores obtidos em laboratório de boro adsorvido aos solos e as curvas obtidas a partir dos valores estimados pelos modelos de Langmuir e de Freundlich.

Figura 1
- Adsorção de boro no latossolo roxo textura muito argilosa, em função da concentração de equilíbrio, e curvas obtidas a partir de valores estimados pelos modelos de Langmuir e de Freundlich (a. = horizonte A; b.= horizonte A após aplicação de carbonato de cálcio; c.= horizonte B).

Figura 2
- Adsorção de boro no podzólico vermelho-amarelo textura arenosa/média, em função da concentração de equilíbrio, e curvas obtidas a partir de valores estimados pelos modelos de Langmuir e de Freundlich (a. = horizonte A; b.= horizonte A após aplicação de carbonato de cálcio; c.= horizonte B).

Figura 3
- Adsorção de boro no latossolo vermelho-escuro textura média, em função da concentração de equilíbrio, e curvas obtidas a partir de valores estimados pelos modelos de Langmuir e de Freundlich (a. = horizonte A; b.= horizonte A após aplicação de carbonato de cálcio; c.= horizonte B).

Na menor dose de boro adicionado (1 mg.mL^-1), o modelo de Freundlich estimou maiores valores de boro adsorvido que o de Langmuir em todas as nove amostras. Nas doses intermediárias (2, 4 e 8 mg.mL^-1) ocorreu o inverso, ou seja, o modelo de Langmuir estimou maiores quantidades de boro adsorvido do que o de Freundlich. Na maior dose de boro (16 mg.mL^-1), o modelo de Freundlich voltou a estimar valores maiores de boro adsorvido.

Tanto o modelo de Langmuir como o de Freundlich adequaram-se bem aos valores de boro adsorvido pelos solos, em toda a faixa estudada. A maioria dos trabalhos encontrados na literatura também mostra boa concordância dos modelos à adsorção de boro, principalmente quando a concentração do elemento na solução é menor do que 30 mg.mL^-1, para a isoterma de Langmuir (Evans & Sparks, 1983), e num espectro mais amplo de concentração, até 200 mg.mL^-1, para a de Freundlich (Goldberg & Glaubig, 1986). O modelo de Langmuir ajustou-se bem aos dados de adsorção de boro em solos indianos no intervalo de 0 a 6 mg.mL^-1 de boro na solução em equilíbrio (Prasad, 1978). Concentrações de boro dentro dessa faixa ou até um pouco mais alta, como as deste trabalho (0 a 16 mg.mL^-1), são suficientes para propósitos práticos em solos tropicais bem drenados, pois a ênfase que é dada em alguns trabalhos, a concentrações mais altas, é devida à necessidade da prevenção da toxicidade pelo elemento, ao invés de sua deficiência.

As constantes de Langmuir e de Freundlich estão no TABELA 2.

As maiores adsorções máximas estimadas pelo modelo de Langmuir (constante b_L) foram das amostras do LR (em torno de 14 mg.g^-1 de boro), confirmando a tendência observada na Figura 1, de linearidade no aumento da adsorção de boro em função da adição de doses crescentes do elemento. Em seguida, ficou o horizonte B do podzólico (7 mg.g^-1) e, a seguir, as amostras do LE e o horizonte superficial do PV, com menos de 6 mg g^-1 de boro adsorvido. Este comportamento era esperado, em relação às diferenças nos atributos químicos e físicos dos solos, de maneira destacada nos teores de argila e de óxidos de ferro e de alumínio (Alleoni, 1996). Nos solos com horizonte superficial de textura mais grosseira (LE e PV), as adsorções máximas foram superiores nas amostras com carbonato de cálcio, seguindo o que foi observado nas Figuras de 1 a 3, ou seja, um aumento nas quantidades de boro adsorvido após a aplicação do corretivo. Entretanto, no LR argiloso, a tendência foi diferente, ou seja, a adsorção máxima foi ligeiramente inferior na amostra com carbonato de cálcio.

A correlação entre a constante K_F e a adsorção máxima de Langmuir (b_L) não foi significativa (r = 0,34), principalmente porque o LR teve os maiores valores de adsorção máxima, enquanto que no modelo de Freundlich a diferença entre os valores foi menor, principalmente comparando-se o LR e o PV. Analisando-se mais cuidadosamente a Figura 1, em que aparecem as curvas de adsorção do LR, não se notam as curvaturas maiores observadas para os demais solos (Figuras 2 e 3), e isso pode ter causado menores valores de K_F, mas maiores valores de b_F, que corresponde ao componente exponencial dessa equação.

Os valores das constantes de Langmuir e de Freundlich foram semelhantes aos encontrados na literatura. Entretanto, a comparação dos resultados é difícil, pois os valores variam de acordo com o intervalo utilizado para concentração de equilíbrio. Hatcher & Bower (1958) obtiveram estimativas de adsorção máxima de boro, em um solo argiloso, variando de 31,9 a 43,7 mg.g^-1, dependendo das faixas de concentração de boro estudadas, que variaram de 0 a 8 mg.mL^-1 no primeiro caso, para 0 a 32 mg.mL^-1, no segundo. Em um solo classificado como "terra rossa", Hadas & Hagin (1972) observaram variação ainda maior, pois a adsorção máxima passou de 32 para 79 mg.g^-1, em faixas de concentração que variaram de 0 a 6 para 0 a 35 mg.mL^-1de boro adicionado. A maioria dos trabalhos em que são comparadas as adsorções máximas estimadas pelo modelo de Langmuir mostra que os valores são normalmente subestimados, principalmente em concentrações abaixo de 50 mg.mL^-1. Entretanto, deve-se considerar o aspecto qualitativo dessa estimativa, pois ela permite a comparação entre solos de uma mesma região que não se diferencie quanto à mineralogia. No caso deste trabalho, houve predomínio de caulinita e gibbsita em toda fração argila deferrificada, possibilitando assim a previsão do comportamento do elemento em termos de adsorção.

No TABELA 3 estão as somas dos quadrados dos desvios entre os resultados obtidos em laboratório e os valores estimados pelos modelos de Langmuir e de Freundlich.

Excetuando-se algumas amostras, como a do horizonte A do LE após a aplicação de CaCO₃ e a do horizonte B do PV, observa-se que houve poucas diferenças entre os modelos. O somatório das Somas dos Quadrados dos Desvios do PV e do LE foram maiores no modelo de Freundlich, enquanto que, para o LR, o somatório foi maior para os valores estimados pelo modelo de Langmuir (TABELA 3).

Catani et al. (1971) trabalharam com quinze amostras de terra oriundas de horizontes superficiais e subsuperficiais de um podzólico vermelho-amarelo e de dois latossolos vermelhos-escuros, e encontraram um coeficiente de correlação significativo a 1% em catorze delas para o modelo de Freundlich, enquanto que para o modelo de Langmuir o coeficiente foi significativo em apenas oito amostras, sendo que para quatro delas a probabilidade foi de 5%, e nas outras três somente 10%. Esses autores utilizaram uma faixa 0 a 80 mg.mL^-1 de boro, o que pode ter sido a causa da melhor adequação do modelo de Freundlich, como verificado também por Elrashidi & O'Connor (1982) em estudo até 100 mg.mL^-1 e por Nicholaichuk et al. (1988) até 60 mg.mL^-1.

CONCLUSÕES

- Tanto o modelo de Langmuir como o de Freundlich adequaram-se bem aos valores de boro adsorvido pelos solos, em toda faixa de concentração estudada.

- As maiores adsorções máximas estimadas pelo modelo de Langmuir foram as do LR, seguido pelo horizonte B do podzólico. Valores menores foram encontrados no LE e no horizonte superficial do PV.

- Os desvios entre os valores estimados pelo modelo de Freundlich foram maiores nos solos de textura média, enquanto que, para o latossolo argiloso, o somatório foi maior para os valores estimados pelo modelo de Langmuir.

Recebido para publicação em 01.04.98

Aceito para publicação em 15.06.98

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¹

Parte da Tese de Doutorado do primeiro autor apresentada a ESALQ/USP.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  14 Maio 1999
• Data do Fascículo
  1998

Histórico

• Aceito
  15 Jun 1998
• Recebido
  01 Abr 1998