Espectrofotometria de zinco em fertilizantes em fluxo

Flow injection spectrophotometry of zinc in mineral fertilizers

Espectrofotometria de zinco em fertilizantes por injeção em fluxo

Arnaldo Antonio Rodella^1*; Nivaldo Baccan²; Elias Aires Guidetti Zagatto³

¹Depto. de Ciências Exatas - ESALQ/USP, C.P. 09 - CEP: 13418-900 - Piracicaba, SP.

²Instituto de Química - UNICAMP, Cidade Universitária Zeferino Vaz s/n, C.P. 6154 - CEP: 13083-970, Campinas, SP.

³CENA/USP, C.P. 96 - CEP: 13400-970 - Piracicaba, SP.

*e-mail: [e-mail]

RESUMO: Um sistema de análise química por injeção em fluxo é proposto para a determinação espectrofotométrica de zinco em amostras de misturas de fertilizantes minerais, empregando-se zincon como reagente cromogênico. O procedimento analítico envolve redução de íons metálicos por ácido ascórbico, complexação com íon cianeto, seguindo-se a descomplexação seletiva do zinco com formaldeído, liberando-o para que reaja com o zincon formando um complexo azul. A aplicação do método proposto à extratos de mistura de fertilizantes indicou que a ação de interferentes pode ser contornada e que resultados comparáveis aos da espectrometria de absorção atômica são obtidos.

Palavras-chave: espectrofotometria, zinco, fertilizante, injeção em fluxo

Flow injection spectrophotometry of zinc in mineral fertilizers

ABSTRACT: A flow injection system for zinc analysis in mineral fertilizer mixtures is proposed using zincon as chromogenic reagent. The effect of interfering ions such as Cu²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺ was eliminated by reduction (using ascorbic acid) and complexation of these metal íons with cyanide, with zinc included. Zinc is allowed to react with zincon only after the destruction of the zinc cyano complex with formaldehyde. Flow injection analysis permitted efficient control of the reaction time so that only the zinc ion is set free to produce a blue complex with zincon. Zinc was determined in 16 fertilizer mixtures (3 replicates) with precision and accuracy comparable to atomic absorption spectrometry.

Key words: spectrophotometry, zinc, fertilizer, flow injection

INTRODUÇÃO

A determinação espectrofotométrica de zinco pode ser conduzida empregando-se diferentes reagentes cromogênicos sensíveis, dentre os quais podem ser citados a ditizona (Sandell,1959); PAN ou 1-2(2-piridilazo)-2-naftol (Berger & Elvers,1959) ou derivados deste como o reagente 5-Cl-B-PAN (Shibata et al.,1970). A característica básica de todos esses reagentes é a falta de seletividade em relação ao zinco, o que exige a remoção de interferentes através de técnicas como separação de cloro-complexos de metais em resina aniônica ou extração por solventes.

Um dos reagentes mais utilizados na determinação de zinco, e que sofre a mesma restrição antes mencionada, é o zincon, inicialmente proposto como reagente espectrofotométrico para zinco por Yoe & Rush (1952). Sua solução apresenta coloração vermelha intensa e reage instantaneamente com íon de zinco em meio alcalino, pH 8,5-9,0, formando complexo azul relativamente estável, que apresenta valor máximo de absorbância a 630 nm. A gama de aplicações do zincon na análise de materiais biológicos e amostras de interesse industrial é extensa (Gallo,1968), envolvendo diferentes processos de remoção de interferentes. Cobre também reage com zincon no intervalo de pH de 5,5 a 9,5, o que o torna um sério interferente. McCall et al.(1958) contornaram o problema, propondo a determinação conjunta de ambos os metais, seguindo-se a destruição do complexo zinco-zincon com solução de EDTA; uma vez que o complexo de cobre não é detruído, zinco pode ser determinado por diferença.

Plate & Marcy (1959) utilizaram o processo de descomplexação seletiva na determinação de zinco em águas. Efetuaram inicialmente a complexação de zinco e alguns metais presentes na amostra com o íon cianeto e, em seguida, liberaram apenas o íon Zn²⁺ para reagir com zincon, destruindo seu ciano-complexo com hidrato de cloral, Cl₃CCH(OH)₂.

Pollak & Kuban (1979) compararam os reagentes: ditizona, PAN, zincon e PAR na determinação de zinco em análises clínicas. Como para os três últimos reagentes a faixa de pH favorável à formação de complexos é de 8 a 10, empregaram nos três casos a remoção de interferentes através da complexação com íon cianeto, com prévia redução dos íons Cu²⁺ e Fe³⁺, por meio de ácido ascórbico. Os autores indicaram que a descomplexação pode ser efetuada por meio de soluções de formaldeído ou de hidrato de cloral.

Cadore (1986) empregou o zincon para a determinação de zinco e cobre em sistema de análises químicas por injeção em fluxo (FIA), automatizando o procedimento proposto por McCall et al. (1958). Koupparis & Anagnostopoulou (1986), utilizando zincon em sistema FIA, desenvolveram um método para a determinação de zinco, baseado na descomplexação diferencial de ciano-complexos de metais com ciclohexanona, efetuando a redução dos íons interferentes Fe³⁺, Cu²⁺ e Mn²⁺, por meio do ácido ascórbico. Empregando resina de troca iônica na remoção de íons interferentes, Ferreira (1988) estudou a determinação de zinco por zincon em amostras de águas, solos e plantas empregando sistema FIA.

Apesar da falta de seletividade o método do zincon foi recomendado como método oficial pela Association of Official Analytical Chemists, AOAC. O procedimento descrito (Williams,1984) utiliza resina trocadora de íons para remoção de interferentes e é extremamente moroso e complicado para análises de rotina.

Na determinação de micronutrientes em misturas de fertilizantes minerais enfrenta-se o problema de se trabalhar com uma matriz complexa, na qual aqueles elementos frequentemente ocorrem em baixa proporção em relação aos íons Ca²⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, PO₄^3-, SO₄^2-, que normalmente agem como interferentes em métodos espectrofotométricos.

O objetivo do estudo aqui descrito foi aplicar o método espectrofotométrico do zincon em sistema FIA, na determinação de zinco em misturas de fertilizantes. A possibilidade de contornar o problema dos interferentes através da discriminação cinética se apresenta como alternativa interessante ao uso de resina. O emprego do sistema FIA facilita a adoção da técnica, pois permite viabilizar compromissos entre diferentes variáveis que interferem no processo, possibilitando que apenas zinco possa efetivamente reagir com o zincon.

MATERIAL E MÉTODOS

Reagentes:

• Solução padrão estoque de zinco, 1000 mg Zn²⁺ L^-1: preparada pela dissolução de 1,0000 g de Zn metálico puro em 5 mL de HCl concentrado e à quente, completando-se posteriormente o volume a 1000 mL com água destilada. A partir da solução estoque foram preparadas por diluição soluções analíticas contendo de 1 a 5 mg Zn²⁺ L^-1.

• Soluções contendo zinco e interferentes: Volumes apropriados da soluções estoque de zinco e de soluções padrão de Al³⁺, Mn²⁺, Cu²⁺ e Fe³⁺ foram adicionadas a balões de 50 mL para obter as concentrações apresentadas na TABELA 1

• Solução tampão tetraborato de sódio 0,5 mol L^-1, pH 9,0: dissolveram-se 30,9 g de ácido bórico e 8,4 g de hidróxido de sódio em 900 mL de água destilada. Ajustou-se o pH a 9,0 com solução de NaOH ou HCl e completou-se o volume a 1000 mL.

• Solução de ácido ascórbico 20 g L^-1 em água destilada.

• Solução de cianeto de potássio 10 g L^-1 em tampão tetraborato de sódio 0,5 mol L^-1, pH 9,0.

• Solução de zincon 0,4 g L^-1 e formaldeído 7 g L^-1: dissolveram-se 20 mg de zincon em tampão borato, juntando-se 1,0 g de formaldeído (solução 36-38%) e completando-se o volume a 50 mL com tampão tetraborato.

Ao contrário do que preconizaram Koupparis & Anagnostopoulou (1986), não se misturou o ácido ascórbico ao cianeto de potássio para que constituíssem uma única solução reagente. Embora esse procedimento contribua para simplificar o sistema, preferiu-se que o agente redutor pudesse reagir isoladamente com a solução de amostra em meio ácido, buscando assim maior eficiência na redução. Além disso, a solução de ácido ascórbico é facilmente oxidável, devendo ser preparada em pequenas porções para ser utilizada no período de poucos dias, o que dificulta a inclusão desse reagente em soluções misturadas com outros compostos.

Optou-se pelo formaldeído como agente descomplexante por ser um reagente mais acessível, mantendo-o no transcorrer dos estudos por cumprir sua função com eficiência.

Preparo dos extrato de misturas de fertilizantes minerais:

Adotou-se o procedimento descrito na metodologia oficial de análise de fertilizantes para a determinação de micronutrientes (BRASIL, 1988): juntaram-se 10 mL de ácido clorídrico concentrado a uma massa de fertilizante de cerca de 1 g, exatamente medida em balança analítica, moída para passar pela peneira ABNT 40, com 0,42 mm de abertura de malha. Evaporou-se até próximo à secagem, sem contudo atingi-la. Dissolveu-se o resíduo obtido em 20 mL de HCl 2 mol L^-1, a quente, resfriou-se e filtrou-se para balão volumétrico de 100 mL, completando-se o volume com água destilada.

O sistema FIA empregado no presente trabalho se encontra esquematizado na Figura 1. A introdução da amostra é efetuada por alça de amostragem de volume igual a 135 µL. O fluxo transportador de amostra (C) é água destilada, fluindo a 1,84 mL min^-1. Em seqüência à injeção da amostra ocorrem sucessivamente as confluências com as soluções de ácido ascórbico (R1), KCN (R2) e zincon (R3), fluindo a 0,39; 0,39 e 0,48 mL min^-1 respectivamente. As bobinas B1, B2 e B3 apresentam respectivamente os comprimentos de 50, 30 e 50 cm. A leitura de absorbância é efetuada a 630 nm, em cubeta de 10 mm de percurso ótico e aproximadamente 180 µL de volume interno, em espectrofotômetro Micronal B 342II, ligado a registrador potenciométrico Sargent-Welch modelo SRLG.

Figura 1
- Diagrama de fluxos do sistema FIA para a determinação de zinco pelo zincon. A = amostra (2,88 mL min^-1); L = alça de amostragem (0,135 mL); T = água destilada como solução transportadora (1,84 mL min^-1); R1 = solução de ácido ascórbico (0,39 mL min^-1); R2 = solução de KCN (0.39 mL min^-1); R3 = solução de zincon + formaldeído (0,48 mL min^-1); B1, B2, B3 = bobinas de reação; M = espectrofotômetro ajustado a 630 nm; D = descarte.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na bobina B1 ocorrem as reações de redução pelo ácido ascórbico de íons metálicos interferentes como Cu²⁺, Mn²⁺ e, sobretudo, Fe³⁺. No caso da análise de fertilizantes a maior preocupação é com a eliminação da interferência do Fe³⁺, sendo que a quantidade desse elemento que pode ser introduzida no sistema através da solução de amostra decorre de compromisso entre volume da solução de amostra injetado, concentração de ácido ascórbico, comprimento da bobina B1 e a redução do sinal analítico do íon zinco em função da dispersão da amostra. Estudos efetuados indicaram que para um volume de 0,17 ml de amostra e solução de KCN 15 g L^-1, a concentração de Fe³⁺ 20 mg L^-1 não causava interferência na determinação do zinco.

A complexação dos íons interferentes pelo íon cianeto, após redução promovida pelo ácido ascórbico, transcorre sem maiores problemas de dimensionamento na bobina B2. Na bobina B3 deve ocorrer idealmente apenas a descomplexação do íon Zn²⁺ pela ação do formaldeído, enquanto os íons interferentes permanecem na forma de ciano-complexos. Estudando-se o efeito da concentração de formaldeído, verificou-se que para solução contendo 7 g L^-1 desse reagente, Cu²⁺ não causava interferência, mas aumentando-se a concentração para 18 g L^-1 ocorria descomplexação de cobre na linha, com a conseqüente manifestação de interferência. A descomplexação de zinco ocorreu para concentrações abaixo de 7 g L^-1 formaldeído, mas com diminuição de absorbância, até o limite de 2 g L^-1 do reagente.

Observou-se que o sinal analítico aumentava linearmente com o volume de amostra injetado no intervalo de 80 a 245 µL, para soluções analíticas com concentrações entre 1,0 e 5,0 mg L^-1 de Zn²⁺. Na injeção de amostras de fertilizantes, deve-se considerar que a quantidade de interferentes no sistema também aumenta com o volume. Levando-se em conta a capacidade do sistema em remover interferentes fixou-se um volume de amostra de 135µL.

O estudo das características do sistema revelou que a dispersão de um volume de amostra de 135 µL foi de 50,5%, enquanto que a dispersão pelos confluentes correspondeu a 59,2%. Os tempos de residência no sistema e de limpeza foram respectivamente de 38 s e 46 s, os quais determinam uma freqüência analítica de 78 amostras por hora. Nessa condição, o consumo de reagentes por amostra é de 0,15 mg de zincon, 2,90 mg de KCN, 5,85 mg de ácido ascórbico e 0,26 mg de formaldeído. Esses valores são inferiores aos obtidos por Kopparis & Anagnostopoulou (1986), sobretudo em relação ao ácido ascórbico, consumido na base de 84,4 mg por amostra.

A utilização do íon CN^- em determinações analíticas é problemática devido a sua elevada toxicidade. Em sistemas FIA, contudo, os riscos são minimizados pois diminui-se a quantidade empregada e a manipulação do reagente, e o descarte pode ser mantido em meio alcalino.

Nas condições anteriormente descritas pode ser obtida uma relação linear entre concentração de zinco e absorbância (A) medida a 630 nm:

mg Zn²⁺ L^-1 = 14,955 A +0,0124 R² = 0,99

para concentrações de 1 a 5 mg Zn²⁺ L^-1, conforme ilustrado na Figura 2.

Figura 2
- Sinais analíticos de soluções contendo 1 a 5 mg L^-1 Zn²⁺ e de extratos de fertilizantes (A1 a A6).

Considerando-se que a concentração de zinco em misturas de fertilizantes se situa ao redor de 5 g kg^-1 , um extrato obtido pela metodologia oficial brasileira de análise de fertilizantes para a determinação de micronutrientes deverá ser diluído na proporção de 1:10 ou 1:20, para que a concentração da solução de amostra esteja compreendida no intervalo de concentrações da curva de calibração.

O extrato de fertilizantes obtido nas condições descritas anteriormente, apresenta acidez correspondente a 0,4 mol L^-1 HCl, de modo que a solução de amostra diluída 1:10 será 0,04 mol L^-1 HCL. Em estudo conduzido com solução contendo 5 mg L^-1 Zn²⁺ apresentando concentrações de HCl variando entre 0,01 e 0,10 mol L^-1, os valores de concentração de zinco determinados variaram entre 4,92 e 5,02 mg L^-1 Zn²⁺. Deste modo, para o intervalo de concentração citado, a acidez da solução de amostra injetada no sistema não interfere na determinação do zinco por não alterar o pH determinado pela solução tampão pH 9,0.

Às misturas de fertilizantes NPK podem ser adicionados elementos micronutrientes tais como B, Zn, Cu, Mo, Mn, Co, em concentrações conhecidas, de modo que pode-se prever a concentração desses elementos na solução de amostra e não requer uma margem excessiva de segurança na eliminação de interferentes. No caso do ferro, contudo, sua concentração nas misturas de fertilizantes minerais é bastante variável, pois ocorre como impureza proveniente das rochas fosfatadas que dão origem aos fosfatos de cálcio e de amônio, bem como em certas fontes de micronutrientes. Na TABELA 1 são mostrados os resultados da determinação de zinco pela metodologia proposta, em solução 5 mg L^-1 Zn²⁺, contendo concentrações variáveis de interferentes.

Os resultados da TABELA 1 indicam que, para que não seja afetada a determinação de zinco pelo método proposto, pode-se admitir concentrações máximas de 4,0% Mn; 1,5% Al e 2,0% Fe na mistura de fertilizante analisada. Assim, dos elementos citados, o que aparece como mais problemático é o ferro, pois teores de Al e Mn dificilmente superariam os limites indicados. A interferência do cobre foi plenamente contornada, indicando que a concentração de 7 g L^-1 de formaldeído, conforme já comentado anteriormente não ocasionou a descomplexação do elemento.

Para avaliação do procedimento em condições reais foram preparados extratos de 4 misturas de fertilizantes minerais pela metodologia oficial de análises aos quais foram adicionadas quantidades conhecidas de B, Cu, Zn, Fe, Mn através de soluções. Na TABELA 2 estão apresentados os teores esperados dos micronutrientes citados nos fertilizantes, calculados apenas em função das quantidades adicionadas, com exceção de Fe, cujo teor no extrato foi efetivamente determinado, correspondendo portanto ao teor original mais o teor adicionado.

Os resultados exibidos na TABELA 2 correspondem a uma variação ampla de teores de N, P₂O₅ e K₂O, podendo ser observado como o teor de ferro está relacionado ao teor de fósforo. Nas condições citadas, os teores de zinco determinados pelo método do zincon empregando sistema FIA, não diferiram estaticamente dos obtidos por espectrometria de absorção atômica; pelo teste t ao nível de 99% de probabilidade. Determinou-se também o zinco em 6 amostras de misturas de fertilizantes minerais, sendo que pelos resultados mostrados na TABELA 3, verifica-se a perfeita concordância entre os resultados obtidos pelo método do zincon e por espectrometria de absorção atômica. A amostra 3, contudo, na diluição de 10 mL do extrato a 100 mL, constituiu-se em exceção, o que pode ser explicado pelo teor 3,1% Fe na amostra ter resultado em 31 mg L^-1 Fe no extrato, e assim ter sido manifestada a interferência do ferro. A diluição do extrato na proporção de 1:20 permite eliminar a interferência do ferro até um teor de 4% desse elemento na mistura de fertilizante, o que abrange a maioria delas.

CONCLUSÕES

O procedimento estabelecido para a determinação espectrofotométrica de zinco envolvendo zincon, empregando sistema de análises por injeção em fluxo, utilizou com eficiência a discriminação cinética para contornar a interferência de íons metálicos, apresentando assim seletividade adequada à análise de zinco em misturas de fertilizantes, apesar do efeito do íon Fe³⁺ ser crítico. O procedimento apresenta ainda vantagens ao utilizar quantidades reduzidas de reagentes num procedimento automatizado.

Recebido para publicação em 15.09.98

Aceito para publicação em 15.03.99

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  17 Set 1999
• Data do Fascículo
  Jul 1999

Histórico

• Aceito
  15 Mar 1999
• Recebido
  15 Set 1998