Degradação e formação de resíduos ligados de 14C-atrazina em Latossolo Vermelho Escuro e Glei Húmico

Degradation and formation of 14C-atrazine bound residues in soils of the São Paulo state

Degradação e formação de resíduos ligados de ¹⁴C-atrazina em Latossolo Vermelho Escuro e Glei Húmico

Maria de Fátima da Silva Pinto Peixoto^1,4; Arquimedes Lavorenti^2*; Jussara Borges Regitano³ Valdemar Luiz Tornisielo³

¹Depto. de Química da Escola de Agronomia/UFBa, C.P. 82 - CEP: 44380-000 - Cruz das Almas, BA.

²Depto. de Ciências Exatas - USP/ESALQ, C.P. 9 - CEP: 13418-900 - Piracicaba, SP.

³Seção de Ecotoxicologia - USP/CENA, C.P. 96 - CEP: 13400-970 - Piracicaba, SP.

⁴Bolsista CAPES/PICDT.

*Autor correspondente <[e-mail]>

RESUMO: Objetivou-se neste estudo avaliar a degradação e formação de resíduos ligados de ¹⁴C-atrazina em dois solos do Estado de São Paulo. Incubou-se 100 g dos solos Latossolo Vermelho Escuro (LE) e Glei Húmico (GH) durante 63 dias, em frascos de vidro de 500 cm³, aplicando-se 10,38 mg i.a. g^-1 solo do produto radioativo. A determinação do ¹⁴CO₂ desprendido foi feita semanalmente. Acetonitrila e água (4:1 v/v) foi usada como solução extratora dos resíduos do herbicida e o fracionamento da matéria orgânica baseou-se na solubilidade em ácidos e bases das frações húmicas. Os resíduos extraíveis foram analisados quanto a radioatividade pelo método de cromatografia de camada delgada. A mineralização foi um processo insignificante na detoxificação da atrazina no solo Glei Húmico (apenas 0,1% após 63 dias de incubação). A hidroxiatrazina (HA) foi o principal metabólito resultante da degradação da atrazina nos dois solos e a formação de resíduos ligados um processo importante de dissipação desta molécula, principalmente no Glei Húmico.

Palavras-chave: atrazina, degradação, resíduos ligados

Degradation and formation of ¹⁴C-atrazine bound residues in soils of the São Paulo state

ABSTRACT: The objective of this study was to evaluate the degradation and formation of ¹⁴C-atrazine bound residues in two soils of the São Paulo State, Brazil. Hapludox and Umbraquults soils were incubaded for 63 days in 500 cm³ glass vessels with ¹⁴C-atrazine at 10.38 mg a.i. g^-1 of soil. The ¹⁴CO₂ evolution was mensured weekly. Acetonitrile and water (4:1 v/v) was used as extractor solution of the herbicide residues and the organic matter fractionation was based on the solubility of the humic frations of acids and bases. The extracted residue were analyzed for radioactivity by using the Thin Layer Chromatography (TLC) method. The mineralization process (0.1% at 63 days after incubation) was insignificant for the atrazine detoxification in the Umbraquults soil. Hidroxyatrazine (HA) was the main metabolite of atrazine found in both soils and bound residue formation was an important process in that molecule dissipation, especially in the Umbraquults soil.

Key words: atrazine, degradation, bound residues

INTRODUÇÃO

Nos últimos anos, o uso intensivo de produtos químicos na agricultura tem aumentado a necessidade de se conhecer melhor o comportamento e/ou destino de pesticidas nos diversos ecossistemas. O destino de um pesticida no ambiente depende, principalmente, dos fatores do solo, das propriedades físico-químicas da molécula, das condições climáticas, da atividade e especificidade da população microbiana, da cobertura vegetal e da dose e época de aplicação (Associação Brasileira de Educação Agrícola Superior, 1983).

O Brasil ocupa posição de destaque mundial na venda de pesticidas, sendo que o consumo de herbicidas corresponde a quase metade do volume total de vendas. Dentro desse cenário, a atrazina [2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-s-triazina] é um herbicida bastante utilizado, principalmente, no controle de ervas daninhas associadas à cultura do milho. No mundo, o consumo de atrazina é estimado em 70.000 t ano^-1 (Binetin & Devillers, 1996). No Brasil, a atrazina é registrada para diversas culturas anuais e perenes, tais como: milho, cana-de-açúcar, sorgo, café, cacau, banana, chá e abacaxi (Rodrigues & Almeida, 1995).

Uma forma bastante comum de dissipação de pesticidas no ambiente refere-se à formação de resíduos ligados ao solo, ou seja, resíduos não passíveis de extração por métodos que não alterem substancialmente a natureza do resíduo e da matriz do solo (Burauel et al., 1998). Embora o uso de compostos radiomarcados (¹⁴C) permita calcular a quantidade de resíduo ligado formado, pouco se sabe sobre sua real biodisponibilidade no solo.

Os resultados de pesquisa mostram que ocorre significativa formação de resíduos ligados resultantes do uso de atrazina, sendo a fração orgânica do solo o principal fator responsável por esse processo (Capriel et al.,1985). Entretanto, os hidróxidos de ferro e alumínio também têm mostrado capacidade em adsorver atrazina (Huang et al., 1984; Kwong & Huang, 1979). De acordo com (Krovac, 1986) os baixos valores de pH do solo propiciam protonação da molécula de atrazina (pK_a = 1,7, caráter básico) e, conseqüentemente, aumentam a sua adsorção aos colóides do solo, que apresentam cargas negativas, diminuindo consideravelmente a sua velocidade de degradação. Outro aspecto a ser considerado é que o tempo de residência favorece a formação de resíduos ligados e, portanto, diminui a biodisponibilidade e a taxa de biodegradação da atrazina (Radosevich et al., 1997).

A biodegradação da atrazina é um dos processos mais efetivos para sua detoxificação no ambiente (Sorenson et al., 1993; Stolp & Shea, 1995; Vanderheyden et al., 1997). Existem três importantes caminhos de degradação: a) hidrólise do carbono na posição 2 do anel heterocíclico da molécula b) N-dealquilação das cadeias laterais, e c) clivagem do anel heterocíclico da molécula (Kaufman & Kearney, 1970). A hidrólise é um processo químico de degradação que dá origem ao metabólito hidroxiatrazina (HA) (Armstrong et al., 1967; Armstrong & Chesters, 1968), enquanto que a N-dealquilação e a clivagem são processos biológicos de degradação, subseqüentes à hidrólise (Behki & Kahn, 1986; Giardina et al., 1980; Kaufman & Black, 1970; Wolf & Martin, 1975). A N-dealquilação dá origem aos metabólitos desetilatrazina (DEA), deisopropilatrazina (DIA) e desetildeisopropilatrazina (DEDIA). Acredita-se que os fungos sejam responsáveis pela N-dealquilação das cadeias laterais da atrazina, abrindo caminho para a degradação bacteriana do anel heterocíclico (Kaufman & Black, 1970; Leavanon, 1993).

Armstrong et al. (1967) observaram grande acumulação de hidroxiatrazina e ausência de degradação microbiana nos solos estudados. Eles também constataram aumento na taxa de hidrólise nos solos com baixos valores de pH e altos teores de matéria orgânica. A explicação para este fato, segundo este autor é que, a acidez elevada provoca protonação dos átomos de N (no anel ou na cadeia), propiciando o deslocamento nucleofílico da molécula de cloro (na ligação C-Cl) pela molécula de água, enquanto que a matéria orgânica funciona como catalisador durante a hidrólise. Já Mandelbaum et al. (1993) acreditam que a relação entre alto teor de matéria orgânica e formação de hidroxiatrazina seja resultante do aumento da atividade enzimática nesses solos.

A habilidade do solo em detoxificar e/ou reter pesticidas ajuda a reduzir a contaminação resultante do uso intensivo e contínuo, vigentes nos sistemas agrícolas modernos. Dessa forma, o trabalho em questão teve como objetivos avaliar, em condições de laboratório, a mineralização, a degradação, a disponibilidade e a distribuição dos resíduos ligados resultantes da aplicação do herbicida atrazina em dois solos do Estado de São Paulo, com valores de pH e matéria orgânica bastante distintos.

MATERIAL E MÉTODOS

Substância química

Atrazina uniformente radiomarcada [2,4,6,-¹⁴C] no anel (99,3% de pureza radioquímica e 3,21 MBq mg^-1 de atividade específica) foi utilizada no experimento (Figura 1).

Solos

As amostras dos solos Latossolo Vermelho Escuro (LE) e Glei Húmico (GH) foram coletados em áreas com cultivo de cana-de-açúcar, onde não houve história prévia de aplicação de atrazina, no Distrito de Tanquinho e Município de Piracicaba, respectivamente, Estado de São Paulo, na camada superficial (0-15 cm), sendo compostas por 10 pontos de amostragem. As propriedades físico-químicas dos solos são as seguintes:

Latossolo Vermelho Escuro: 710 g kg^-1 de areia, 200 g kg^-1 de argila, 90 g kg^-1 de silte, 6,5 de pH-CaCl₂, 6,9 de pH-H₂O, 8 g kg^-1 de carbono orgânico, 1,2 cmol_c kg^-1 de H+Al, 5,9 cmol_c kg^-1 de CTC (capacidade de troca de cátions) e 79% de V (saturação em bases).

Glei Húmico: 200 g kg^-1 de areia, 540 g kg^-1 de argila, 260 g kg^-1 de silte, 3,9 de pH-CaCl₂, 4,2 de pH-H₂O, 66 g kg^-1 de carbono orgânico, 21,9 cmol_c kg^-1 de H+Al, 23,1 cmol_c kg^-1 de CTC e 5% de V.

Condução do experimento

Após a coleta, as amostras de solo foram secas ao ar, passadas em peneira com malha de 2 mm e acondicionadas em geladeira a 5 ^oC, por uma semana. Para o estudo de distribuição da atrazina, alíquotas de 100 g de solo (peso seco) foram acondicionadas em frascos de vidro (500 mL, tipo compota), com três repetições, e atrazina radiomarcada foi aplicada na dose de 10,38 mg i.a. g^-1 de solo. Após a adição de água destilada aos frascos para elevar a umidade dos solos a 60% da capacidade de campo, a atrazina e água foram homogeinizadas nos solos através de agitação manual com bastão de vidro. Na parte inferior de cada frasco, foi acondicionado um frasco de 20 mL contendo 10 mL de solução de NaOH 0,2 mol L^-1, para coletar o ¹⁴CO₂ desprendido. Finalizando, os frascos foram fechados e transferidos para a sala de incubação mantida constantemente escura e à temperatura de 25 ^oC. A quantidade de ¹⁴CO₂ desprendido foi monitorada semanalmente, durante 63 dias, através da contagem de alíquotas de 1 mL da solução de NaOH, em triplicata, em um cintilador líquido (Packard Tri-Carb 1600 TR), durante 15 minutos. Para isso, usou-se 10 mL do coquetel cintilador descrito por Mesquita & Ruegg (1984).

Ao final do período de incubação, as amostras dos solos foram extraídas com solução de acetonitrila e água (4:1, v/v), na relação de 1 g de solo/ 3 mL de solução, agitando-se por 1 h a 220 rpm em agitador horizontal. Posteriormente, as amostras foram centrifugadas a 10.000 rotações por minuto (rpm) durante 15 minutos, e alíquotas de 1 mL do sobrenadante retiradas, em triplicatas, para determinação da radioatividade por cintilometria. Este procedimento foi repetido mais duas vezes nas mesmas amostras de solo.

Os extratos obtidos foram concentrados em roto-evaporador à 40 ^oC, para um volume final de 5 mL. A seguir, a identificação da radioatividade (atrazina e metabólitos) foi feita pela técnica de co-cromatografia de camada delgada (CCD), usando-se um analisador linear automático de CCD (Berthold). Para a eluição das placas de sílica gel (60 F254), o sistema de solvente usado foi a base de clorofórmio, acetona, ácido acético e água (50:30:15:1 v/v/v/v). Simultaneamente, uma mistura contendo os padrões de atrazina e seus metabólitos (hidroxiatrazina, deisopropilatrazina e desetilatrazina) foi aplicada, parcialmente sobreposta, a cada ponto de aplicação dos extratos na placa.

A quantidade de resíduo ligado formado foi determinada pelo método de combustão seca no aparelho Biological Oxidizer-OX 500, em amostras de 0,25 g de solo (5 réplicas), a 900^oC e fluxo de 270 cm³ min^-1 de O₂, durante 3 minutos. Na coleta do ¹⁴CO₂ desprendido utilizou-se um coquetel de soluções (700 mL da solução cintiladora descrita por Mesquita & Ruegg (1984) + 300 mL de monoetanolamina). Para determinação da distribuição do resíduo ligado em ácidos fúlvicos, ácidos húmicos e humina, o fracionamento da matéria orgânica dos solos foi realizado de acordo com a técnica descrita por Lavorenti et al. (1997).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Figura 2 mostra a quantidade de ¹⁴CO₂ desprendido durante 63 dias de incubação, para os solos Latossolo Vermelho Escuro (LE) e Glei Húmico (GH). O solo LE mostrou uma fase inicial de mineralização lenta (até 21 dias) e, a partir daí, uma fase crescente de liberação. Provavelmente, na fase crescente tenha ocorrido clivagem do anel heterocíclico da atrazina pela ação de microrganismos. Esse comportamento é típico durante a degradação microbiana de pesticidas (Kaufman & Kearney, 1970). No solo GH, durante todo o período de incubação, a curva de mineralização foi praticamente constante e com intensidade bastante inferior à do solo LE (Figura 2). Para ambos os solos, entretando, a mineralização da atrazina durante 63 dias foi baixa (7,3 e 0,1% para os solos LE e GH, respectivamente). Nakagawa et al. (1995) encontraram valores significativamente maiores de mineralização da atrazina nos solos LE (28,5%) e GH (5,0%) coletados no Município de Indaiatuba-SP, em estudo de biodegradação por um período de 180 dias, em condições de laboratório. Esta discrepância nos valores de mineralização pode ter ocorrido devido às diferenças no preparo das amostras de solo. Neste último trabalho, as amostras de solo não foram secas ao ar. Segundo Wilkelmann & Klaine (1991), amostras de solo secas ao ar, peneiradas e, em seguida, reumidecidas tendem a dar valores mais baixos de desprendimento de ¹⁴CO₂ do que as amostras intactas. Outro fator que pode ter contribuído é a diferença no tempo de incubação das amostras.

A variação obtida entre os solos quanto a intensidade de mineralização pode ser explicada pela diferença nos seus valores de pH e matéria orgânica. O solo GH apresentou teor de matéria orgânica bastante superior e valor de pH bastante inferior ao solo LE, condições que propiciam a retenção da atrazina às partículas do solo e, conseqüentemente, diminui sua biodisponibilidade (Krovac, 1986). A adsorção e, consequentemente, a disponibilidade de atrazina estão diretamente relacionadas ao teor de matéria orgânica do solo (Radosevich et al, 1997). Kontchou & Gschwind (1995) observaram que, em solo com alto teor de matéria orgânica, a baixa disponibilidade havia limitado a taxa de biodegradação. Essa baixa disponibilidade pode estar relacionada à protonação da molécula de atrazina em condições de baixo pH (Green & Karickhoff, 1990; Villar et al., 1996), aumentando a retenção, diminuindo a taxa de degradação da atrazina (Krovac, 1986) e propiciando a formação de resíduos ligados ( Wilkelmann & Klaine, 1991).

A quantidade de resíduos extraídos após 63 dias de incubação, foi praticamente a mesma nos dois solos: 57,6 e 58,2% da radioatividade aplicada no LE e GH, respectivamente (Figura 3). Do total de resíduo extraído, os estudos em cromatografia de camada delgada revelaram que atrazina correspondeu a 44,1 e 26,1%, e que o metabólito hidroxiatrazina correspondeu a 8,8 e 27,4% da radioatividade aplicada nos solos LE e GH, respectivamente (TABELA 1). O metabólito desetilatrazina foi encontrado somente no solo GH, em porcentagem muito baixa (2,3%). A maior formação de hidroxiatrazina encontrada no solo GH foi devido ao seu baixo valor de pH, que favorece de maneira marcante a hidrólise das cloroatrazinas (Harris, 1967; Villar et al., 1996). A formação de hidroxiatrazina está diretamente relacionada à substituição do átomo de cloro ligado ao carbono (na posição 2) do anel por uma hidroxila, através, principalmente, da hidrólise química.

A Figura 3 mostra que houve considerável formação de resíduos ligados em ambos os solos (26,4 e 33,2% para os solos LE e GH, respectivamente), confirmando outros autores (Capriel et al., 1985; Nakagawa et al., 1995; Wilkelmann & Klaine, 1991). Provavelmente, a maior quantidade de resíduos ligados encontrada nesse estudo para o solo GH, foi devido ao maior teor de matéria orgânica e, conseqüentemente, à sua maior capacidade em adsorver atrazina.

A distribuição de resíduos ligados nas diferentes frações orgânicas seguiu a mesma ordem em ambos os solos:humina @ ácidos fúlvicos >ácidos húmicos (Figura 3). Capriel et al. (1985) encontraram diferentes porcentagens de radioatividade associadas às mesmas frações de diferentes solos. A ligeira superioridade na porcentagem de resíduos ligados à fração humina foi atribuída à natureza da fração mineral associada ao material orgânico da humina (Tauk-Tornisiello, 1997), embora a natureza da molécula em questão (Khan, 1982) e do material orgânico (Barriuso & Koskinen, 1996) também contribua significativamente para a ligação da atrazina. Segundo estudos de Xie et al. (1997) com atrazina, este comportamento pode estar relacionado à grande afinidade da molécula pela superfície negativa dos minerais associados à humina, considerando-se seu caráter básico (tendência à receber prótons).

A porcentagem de resíduos de atrazina encontrada nos ácidos fúlvicos é de grande interesse ambiental, principalmente no que se refere ao transporte e à biodegradação. Os ácidos fúlvicos são solúveis e são comumente encontrados em águas superficiais (Khan, 1991) e tem potencial de liberação para a disponibilidade biológica (Khan & Ivarson, 1981; Lichtenstein, 1980; Rack & Lichtenstein, 1985).

Ao final do estudo de distribuição da atrazina, houve recuperação de 90,1 e 94,7% da radioatividade aplicada nos solos LE e GH, respectivamente.

CONCLUSÕES

A mineralização é um processo insignificante na detoxificação da atrazina no solo Glei Húmico em questão.

A hidroxiatrazina (HA) é o principal metabólito resultante da degradação da atrazina nos dois solos e a formação de resíduos ligados é um processo importante de dissipação desta molécula, principalmente no Glei Húmico.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à CAPES/PICDT pela bolsa de doutorado e à FAPESP pelo suporte financeiro para execução da pesquisa.

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Recebido em 18.11.98

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  28 Abr 2000
• Data do Fascículo
  Mar 2000

Histórico

• Recebido
  18 Nov 1998