Correlação entre o comportamento termooxidativo do polipropileno (PP) e do polietileno de baixa densidade (PEBD) e o tipo de tratamento superficial do negro de fumo

Correlation between the thermooxidative behavior of polypropylene (PP) and low density polyethylene (LDPE) and the type of surface tratment of carbon black

COMUNICAÇÃO TÉCNICO CIENTÍFICO

Correlação entre o comportamento termooxidativo do polipropileno (PP) e do polietileno de baixa densidade (PEBD) e o tipo de tratamento superficial do negro de fumo

Correlation between the thermooxidative behavior of polypropylene (PP) and low density polyethylene (LDPE) and the type of surface treatment of carbon black

Edilene de Cássia D. Nunes, Alex S. Babetto e José Augusto M. Agnelli

RESUMO: O Negro de fumo (NF) é muito utilizado como um aditivo fotoprotetor em polímeros termoplásticos, principalmente para o polietileno de baixa densidade (PEBD) e para o polipropileno (PP). O comportamento como estabilizante termooxidativo do negro de fumo modificado superficialmente foi estudado, completando sua caracterização como agente fotoestabilizante. A superfície do negro de fumo foi modificada através da oxidação com peróxido de hidrogênio e com ácido nítrico, a fim de aumentar o seu caráter ácido. Os resultados desta estabilização termooxidativa foram positivos para o PEBD, mas mostraram comportamento insatisfatório para o PP.

Palavras-chave: Negro de fumo, PEBD, PP, termooxidação, termoestabilização.

ABSTRACT: Carbon black (CB) is very used as photoprotective additive in thermoplastic polymers, particularly Low Density Polyethylene (LDPE) and Polypropylene (PP). The thermooxidative stabilization behavior of carbon black modified superficially was studied, complementing its characterization as photostabilizing agent. To increase the carbon black acid character, its surface has been modified by hydrogen peroxide and nitric acid oxidation. The result of this thermooxidative stabilization was positive for LDPE but it was negative for PP.

Keywords: Carbon black, LDPE, PP, thermooxidation, thermostabilization.

Introdução

Em função da relação custo/benefício, o negro de fumo (NF) é amplamente utilizado (quando a cor do produto permite) como aditivo fotoestabilizante em termoplásticos.

A literatura^1-5 tem mostrado que o NF também apresenta propriedades termoestabilizantes e, quanto mais acentuado o caráter ácido do mesmo, melhor o desempenho como termoestabilizante em polietileno de baixa densidade (PEBD). A intensidade da degradação termooxidativa dos polímeros depende, principalmente, do coeficiente de difusão do oxigênio no polímero, da temperatura e da estrutura química da cadeia polimérica. Tanto o PEBD quanto o polipropileno (PP), apresentam em suas cadeias pontos suscetíveis à termooxidação, sendo estes, os hidrogênios ligados aos carbonos terciários e secundários. O PP e o PEBD são os termoplásticos que mais utilizam o NF como fotoestabilizante. Portanto, conhecer as propriedades do NF como termoestabilizante é um fator de grande importância na avaliação de uma formulação, quanto ao seu desempenho.

Desse modo, o objetivo deste trabalho foi analisar a influência do tratamento superficial do NF na sua ação como termoestabilizante e fotoestabilizante para o PP e para o PEBD.

Experimental

Materiais

Foram utilizados o polietileno de baixa densidade PB530 da OPP Petroquímica S.A., índice de fluidez de 0,13 g/10min e densidade de 0,919 g/cm³ e o polipropileno Bras-Fax 6331 da OPP Petroquímica S.A., índice de fluidez de 11 g/10min e densidade de 0,905 g/cm³. Com relação ao Negro de fumo, utilizou-se o STATEX N 220, tipo fornalha, da Copebrás S.A., com tamanho de partícula de 20-25nm, na concentração 2,5%. Para a reação de oxidação superficial do negro de fumo utilizou-se peróxido de hidrogênio, 30% em peso, e ácido nítrico, puro para análise, 70% em peso.

Equipamentos

Os equipamentos utilizados nesta análise foram o Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC) 2910 da Du Pont Instruments, com uma vazão de oxigênio de 60 cm³/min., para a obtenção do tempo de indução oxidativa (OIT), e o equipamento de envelhecimento artificial acelerado, tipo Atlas Weather-Ometer, modelo 65/XW-WR1, operando com lâmpada de arco xenônio de 6500 watts.

Metodologia

Realizou-se dois tratamentos diferentes do negro de fumo N 220: com ácido nítrico HNO₃² e com peróxido de hidrogênio (H₂O₂)³. A reação envolvida no processo é de oxidação da superfície do NF, visto que os dois reagentes são fortes agentes oxidantes.

Para os dois tratamentos, a reação foi realizada num reator de aço inoxidável, onde eram colocados o agente de oxidação e o negro de fumo, numa determinada proporção. A seguir, o reator era aquecido desde a temperatura ambiente até a temperatura de reação. A Tabela 1 mostra as condições de reação para os dois tratamentos.

Após a reação, o sistema foi resfriado até a temperatura ambiente. Para eliminar o excesso dos agentes oxidantes que não reagiram com o NF, realizou-se a lavagem com água destilada do sistema AO/NF, até que o pH da água de lavagem atingisse um valor constante, assegurando-se assim, que os AO foram completamente eliminados do sistema. A seguir, o NF foi colocado em uma estufa a uma temperatura de 50°C, para secar e ser, posteriormente, utilizado nas formulações.

Após o tratamento dos dois NF, realizou-se a incorporação destes aos polímeros, sendo adicionado 2,5% em todas as formulações, inclusive quando foi utilizado o NF não tratado (NF comercial).

Resultados

O monitoramento da termooxidação foi realizado através do tempo de indução oxidativa (OIT) obtido por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC). Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 2 e na Figura 1.

Discussão e Conclusões

Com relação ao PP, a oxidação do NF com HNO₃ provocou uma pequena queda no OIT, enquanto que a oxidação com H₂O₂ reduziu em mais de 50% o OIT relativo à formulação com NF não tratado.

Para o PEBD, a utilização de NF tratado com HNO₃ causou um aumento de mais de 18 vezes no valor do OIT, quando comparado com o da formulação com NF não tratado, enquanto que a utilização do NF tratado com H₂O₂, causou um aumento de mais de 25 vezes no OIT, com relação ao valor para o NF não tratado.

Comparando-se os resultados, para o PP e para o PEBD com NF tratados, quanto ao comportamento dos NF modificados, pode-se dizer que os óxidos de superfície dos NF atuam de forma diferencial, na termooxidação para o PP e o PEBD.

Este efeito deve estar relacionado com a estabilidade relativa dos complexos radicalares do NF/PEBD e NF/PP. Sabe-se que o NF interage com radicais livres da seguinte forma:

O complexo (NF-R)• é efetivo quando o mesmo apresenta estabilidade suficiente para inibir o processo oxidativo de degradação. Para o PEBD o complexo (NF-PEBD)• é mais estável que o radical proveniente do PEBD e, consequentemente, estável o suficiente para inibir o processo oxidativo, enquanto que no PP, o complexo (NF-PP)• é menos estável que o radical derivado do PP e, assim, não se observa a formação do complexo.

Desta forma, o macrorradical de PP permanece suscetível à degradação oxidativa e, neste caso, ocorre a termooxidação, comprovada pelos baixos valores para o tempo de indução oxidativa (OIT).

Desse modo, dos resultados obtidos concluiu-se que:

- para o PEBD, o negro de fumo tratado auxilia os antioxidantes na prevenção de processos termooxidativos.

- para o PP o desempenho dos NF tratados foi inferior ao do NF comercial não tratado, não sendo indicado como aditivo em processos termooxidativos.

Edilene de Cássia D. Nunes, Alex S. Babeto e José Augusto M. Agnelli - Depto de Engenharia de Materiais - Universidade Federal de São Carlos, Rod. Washington Luiz, km 235, 13565-905, São Carlos - SP.

• 1 - Gilroy, H. M.; Chan, M. G. - "Effect of pigments on the ageing characteristics of polyolefins" - Polymer Science and Technology, 26, 273-287, 1984.
• 2 - Obuknov, V. M.; Shelomentseva, I. V.- "Oxidative modification of carbon black"- Plenum Publishing Corporation, 2308-2310, 1988.
• 3 - Giliazetdinov, L. P.; Romanova, V. I.; Lutokhina, A. S.; Safronova, I. M.; Tsygankova, E. I. - "Oxidative modification of surface of carbon black" - Zh. Prinkl. Khim., 29 (49), 420-424, 1976.
• 4 - Ojeda, T.; Liberman, S.; Amorin, R.; Samios, D. - "Influência do teor de etileno sobre as propriedades físicas de copolímeros propileno-etileno" - Química Nova, 19 (3), 242-247, 1996.
• 5 - Mani, R.; Singh, R.P.; Sivaram, S. - "Ethylene-propylene Copolymers: some aspects of thermal - and photo - degradation and stabilization" - Trends in Polymer Science, 1 (10), 322-328, 1993.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  28 Out 2010
• Data do Fascículo
  Jun 1997