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Polímeros

versão impressa ISSN 0104-1428versão On-line ISSN 1678-5169

Polímeros v.11 n.4 São Carlos  2001

https://doi.org/10.1590/S0104-14282001000400011 

ARTIGO TÉCNICO CIENTÍFICO

 

Espectro Vibracional no Infravermelho Próximo dos Polímeros Poliestireno, Poli(Metacrilato de Metila) e Policarbonato

 

Sérgio C. de Araújo, Yoshio Kawano
Instituto de Química, USP

 

 

RESUMO: Os espectros no infravermelho próximo (NIR) dos polímeros amorfos poliestireno (PS), poli(metacrilato de metila) (PMMA) e policarbonato (PC) foram estudados. A tentativa de atribuição das bandas harmônicas e de combinação dos modos vibracionais do PS, PMMA e PC foi realizada baseando-se na teoria de modos locais e pelo uso do método matemático de ajuste de curvas. A correção de anarmonicidade e freqüência mecânica foi determinada em um gráfico de Birge-Sponer. Uma correção de anarmonicidade de 57 e 58 cm-1 foi obtida para os modos de estiramento dos grupos CH2 e CH do PS; 59 e 9 cm-1 para os modos de estiramento dos grupos CH3 e CO do PMMA e 53, 59 e 10 cm-1 para os modos de estiramento dos grupos CH, CH3 e CO do PC, respectivamente.

Palavras-chave: Infravermelho próximo, poliestireno, poli(metacrilato de metila), policarbonato.

 

Near-Infrared Spectra of Polystyrene, Poly(Methyl Methacrylate) and Polycarbonate

ABSTRACT: The near-infrared (NIR) spectra of the amorphous polymers polystyrene (PS), poly(methyl methacrylate) (PMMA), and polycarbonate (PC) have been studied. The tentative assignment of the overtone and combination frequencies is made using the curve fitting calculations and the local mode theory. Anharmonicity correction and mechanical frequency were determined from a Birge-Sponer plot. A tentative assignment of stretch overtone frequency of CH2 and CH functional groups of PS; CH3 and CO functional groups of PMMA and CH, CH3 and CO functional groups of PC has been made. An anharmonicity correction of 57 and 58 cm-1 was obtained for CH2 and CH stretch modes of PS; 59 and 9 cm-1 for CH3 and CO stretch modes of PMMA and 53, 59 and 10 cm-1 for CH, CH3 and CO stretch modes of PC, respectively.

Keyword: Near-infrared, polystyrene, poly(methyl methacrylate), polycarbonate.

 

 

Introdução

Em contraste com o número de investigações científicas que visam obter aplicações práticas da espectroscopia NIR (12000 a 4000 cm-1) para a análise de propriedades físicas, químicas, controle de processo e de qualidade de sistemas poliméricos[16], os estudos que fornecem a base para a correlação entre o espectro NIR e uma propriedade desejada têm sido relegados para segundo plano e não têm sido investigados em uma extensão igual a da região do espectro infravermelho médio[7,8].

Esse fato se deve em parte às dificuldades experimentais, em parte à complexidade de interpretação do espectro NIR e, muito provavelmente, também devido ao uso da espectroscopia NIR em materiais poliméricos não se encontrar em um estágio avançado. Devido a avanços instrumentais e matemáticos ocorridos principalmente nos anos 80, entretanto, algumas atribuições baseadas na teoria de modos locais do espectro NIR embora empíricas, foram realizadas para alguns polímeros estudados em solução[9,10].

A teoria de modos normais, utilizada pelos espectroscopistas para analisar espectros vibracionais, considera que, nas moléculas poliatômicas, a vibração dos átomos em determinadas freqüências é composta de modos vibracionais de deformação angular, estiramento simétrico e assimétrico, e outros tipos de modos vibracionais que são considerados movimentos naturais de vibração das moléculas poliatômicas e que estes movimentos vibracionais seguem uma lei de força harmônica. A aproximação harmônica é válida para amplitudes vibracionais infinitesimais em torno da posição de equilíbrio. Para amplitudes finitas (movimentos vibracionais anarmônicos), entretanto, a teoria de modos normais e coordenadas normais associadas encontram dificuldades para descrever as transições vibracionais de alta energia.

Considerando que apenas alguns tipos de movimentos vibracionais (notadamente os estiramentos CH, OH, NH e SH) costumam apresentar bandas na região NIR, provenientes de transições harmônicas ou de combinações, foi introduzido o conceito de modo local, em 1975, para analisar os espectros no NIR. Os espectros harmônicos na região NIR podem ser considerados em termos de modo local, isto é, modo associado ao estiramento de uma ligação química individual, aquela que apresenta maior anarmonicidade comparada a outros modos vibracionais da molécula. Um exemplo típico em polímero é o grupo -CH2-, que apresenta o modo de estiramento simétrico e assimétrico. Sabe-se da teoria que a anarmonicidade se torna mais importante com o aumento da energia vibracional, assim o acoplamento entre os dois modos normais se fortalecerá com o aumento da energia vibracional, e a molécula vibrará mais e mais com o perfil vibracional de modo local. A descrição de modo local, portanto, se tornará mais apropriada com o aumento da energia vibracional.

O entendimento da correlação espectro NIR-estrutura, por sua vez, adquiriu ainda maior importância, no momento que polímeros amorfos com elevada qualidade óptica começaram a ser desenvolvidos e utilizados nas aplicações de fotônica[11,12], e posteriormente, lasers de diodos, com comprimentos de onda situados na região NIR, foram desenvolvidos para a comunicação e transmissão de dados[13-15].

Um profundo entendimento do espectro NIR de materiais poliméricos é importante, tanto para uma melhor aplicação da técnica na análise de propriedades químicas e físicas dos polímeros em geral, como para a aplicação dos polímeros PS, PMMA e PC em artefatos como fibras ópticas, onde poderá haver necessidade de se adequar algumas modificações na estrutura molecular do polímero (deuteração, fluoração etc) a fim de remover a atenuação (perda óptica) nas regiões NIR, de interesse.

Este trabalho tem como objetivos estudar a complexidade intrínseca do espectro NIR e realizar uma tentativa de atribuição dos espectros NIR dos polímeros PS, PMMA e PC no estado sólido, por meio da utilização de técnicas matemáticas de ajuste de curva (onde se usa um programa, que decompõe o perfil da banda sobreposta em um conjunto de bandas individuais, cujo somatório das áreas é aproximadamente igual à área da banda sobreposta) e deconvolução espectral (um procedimento matemático que aumenta a resolução de um espectro, por exemplo, de duas bandas próximas, por meio do estreitamento da largura de banda na semi-altura, alterando portanto a forma e a área da banda em relação ao da banda original), de dados disponíveis na literatura, e do método de Birge ¾ Sponer[16]. O método de Birge-Sponer consiste em construir um gráfico de DE/v em função de v, de acordo com a equação 1, que fornece uma reta, em que a inclinação corresponde ao valor da correção de anarmonicidade e o coeficiente linear, ao valor da freqüência mecânica.

Onde DE é a energia de transição vibracional, we a freqüência mecânica e wece é a correção de anarmonicidade, ce é a constante de anarmonicidade e v é o número quântico vibracional. Este trabalho tem, também, como objetivo verificar a validade da teoria de modo local na interpretação dos espectros.

 

Experimental e Preparação para Análise NIR

Materiais

As placas de PS, PMMA e PC, utilizadas para a obtenção dos espectros NIR, foram preparadas como descrito a seguir: Filmes (0,1 a 0,9 mm de espessura) de PS e PMMA foram preparados pela técnica de vazamento das respectivas soluções. Aproximadamente 3 g desses materiais foram dissolvidos nos seguintes solventes, sob agitação magnética: PS em tetra-hidrofurano e PMMA em triclorometano. Os solventes (MERCK) foram utilizados como obtidos, sendo que 30 mL dos mesmos foram suficientes para se obter uma boa dissolução em todos os casos. Os filmes com espessuras aproximadas de 1 mm de PC, foram obtidos por injeção, em uma máquina injetora da NETSTAL. Não foi possível obter filmes de PC com a espessura acima de 0,1 mm por vazamento da solução. Filmes mais espessos de PS, PMMA e PC também foram utilizados, superpondo-se vários filmes.

Instrumentação

Os espectros no NIR dos polímeros PS, PMMA e PC foram obtidos em um espectrômetro FTIR, da Bomem, modelo DA3, utilizando a configuração apresentada na Tabela 1.

 

 

Os espectros NIR do PS, PMMA e do PC foram obtidos com uma resolução de 4 cm-1 , todos com apodização Hamming.

 

Resultados e Discussão

Poliestireno

A estrutura do mero do poliestireno sugere que para este polímero existem três tipos de ligações CH não equivalentes: CH2, CH e CH aromático.

Mero do poliestireno

 

O espectro no infravermelho médio (MIR) do PS e o assinalamento das bandas observadas no espectro estão disponíveis na literatura[17,18].

Uma análise do espectro NIR, apresentado na Figura 1, revela que na região entre 4500 e 3600 cm-1são observadas uma série de bandas que devem ser originadas de combinações e/ou harmônicas de deformação angular das vibrações fundamentais. O PS apresenta uma absorção muito fraca na região próxima a 9500 e 7500 cm-1. Outra característica do espectro NIR do PS, que tem sido observada e descrita na literatura[3,5] para outros polímeros contendo anel aromático, é a nítida separação entre as absorções aromáticas e alifáticas nas regiões de harmônicas superiores (Dv ³ 3) como pode ser observado entre 9000 a 8000 e 11500 a 10500 cm-1, respectivamente nas Figuras 1A e 1B. Pode ser observado também na Figura 1A, que o PS apresenta um espectro complexo na região entre 6200 e 5400 cm-1, constituído de bandas que podem ser atribuídas, ainda sob uma aproximação de modos normais, a harmônicas ou combinações dos modos vibracionais de estiramento simétrico e assimétrico dos grupos funcionais do polímero.

 

 

 

Na região fundamental, adicionalmente, as absorções devidas ao estiramento CH do grupo alifático e do grupo aromático ocorrem na mesma região, dificultando ainda mais a atribuição das bandas do espectro NIR. Considera-se dessa forma, que o espectro NIR do PS é originado pelas progressões de dois osciladores anarmônicos CH e CH2.

Considerando as bandas mais fortes na região fundamental de estiramento e os máximos das bandas harmônicas atribuídas às absorções de estiramento dos grupos CH2 e CH aromático as seguintes progressões podem ser identificadas: 2924 (fundamental), 5670 (primeira harmônica), 8286 (segunda harmônica) e 10804 (terceira harmônica) cm-1 e 3026 (fundamental), 5955 (primeira harmônica), 8741 (segunda harmônica) e 11415 (terceira harmônica) cm-1, respectivamente. As respectivas correções de anarmonicidade e freqüências mecânicas calculadas a partir das retas de regressão linear apresentadas na Figura 2 são listadas na Tabela 2.

 

 

 

Como pode ser observado na Figura 2, os pontos se ajustam muito bem à reta. Por outro lado, o valor da correção de anarmonicidade obtido para o estiramento CH do grupo CH2 difere daqueles observados em trabalhos apresentados na literatura para este grupo funcional em polímeros e outras moléculas orgânicas[19].

Em vista desta discrepância, foi realizado um ajuste de curva assumindo uma forma de linha Gaussiana, das bandas da região fundamental e das regiões harmônicas, cujos valores obtidos são listados na Tabela 3.

 

 

Vários gráficos de Birge ¾ Sponer foram calculados utilizando-se uma combinação de valores apresentados na tabela acima. Da análise desses gráficos e do ajuste de curva, concluiu-se que as progressões mais prováveis são as apresentadas na Figura 3.

 

 

Os valores de correção de anarmonicidade e de freqüência mecânica obtidos na Figura 3 são apresentados na Tabela 4 e concordam com os valores da literatura.

 

 

Uma tentativa de atribuição do espectro NIR do PS baseada na discussão dos resultados é apresentada na Tabela 5.

 

 

As bandas observadas em 6111 e 6075 cm-1 (Figura 1A) são de difícil atribuição pois podem ser harmônicas das freqüências entre 3103 e 3060 cm-1, respectivamente ou bandas de combinação.

Poli(metacrilato de metila)

O espectro MIR do PMMA e a atribuição das freqüências do espectro estão disponíveis na literatura[20,21].

Mero do poli(metacrilato de metila).

 

Os modos de estiramento CH e deformação angular dos grupos metileno, metila e metila do grupamento éster se apresentam sobrepostos nas respectivas regiões dificultando o assinalamento dos referidos grupos tanto no MIR como no NIR. O espectro no MIR e NIR do PMMA, na região entre 6000 e 3200 cm-1, é apresentado na Figura 4. A atribuição tentativa das bandas com maior intensidade, utilizando a aproximação empírica de soma e múltiplos das freqüências fundamentais, é apresentado na Tabela 6.

 

 

 

Dentre as várias possibilidades de atribuição para cada uma das freqüências listadas na Tabela 6, foram consideradas como as mais prováveis, aquelas que apresentaram a menor diferença entre o valor determinado pela soma ou múltiplos da freqüência das bandas na região fundamental e o valor das freqüências apresentadas na Tabela 6, correspondente às bandas observadas na Figura 4.

A Figura 5A apresenta o espectro NIR do PMMA na região entre 12000 e 4600 cm-1. A Figura 5B apresenta o espectro NIR na região entre 12500 e 8500 cm-1, obtido com uma amostra de 8 mm de espessura.

 

 

 

Como é difícil diferenciar o conjunto de bandas fundamentais de estiramento simétrico e assimétrico dos grupos CH2 e CH3 no PMMA, considera-se inicialmente a existência de apenas dois tipos de ligações não equivalentes, ou seja, uma ligação C=O e um tipo de ligação CH. Contudo, todos os modos vibracionais de estiramento dos grupos CH2 e CH3 devem estar contribuindo para as bandas NIR observadas nos espectros apresentados nas Figuras 5A e 5B.

A deconvolução e ajuste de curva, assumindo a forma de linha Gaussiana, do espectro no NIR entre 12000 e 6500 cm-1, não evidenciou, ao contrário do que era esperado, freqüências que pudessem ser atribuídas imediatamente aos diferentes modos de estiramento CH, sugerindo que para esta região, o espectro NIR do PMMA é melhor explicado pela teoria de modo local.

A Tabela 7 apresenta as freqüências observadas na região fundamental do estiramento CH, na região da primeira harmônica (6500 a 5500 cm-1) e as determinadas no ajuste de curva

 

 

Bandas harmônicas de estiramento C=O também podem ser identificadas no espectro NIR do PMMA. A primeira harmônica de estiramento CO foi identificada em 3437 cm-1. A segunda harmônica de CO é atribuída a 5130 cm-1. A terceira harmônica de CO foi atribuída a uma banda em 6768 cm-1, detectada pelo ajuste de curva. A quarta harmônica de CO cai na região da segunda harmônica de estiramento CH e sua identificação é, portanto, difícil. A sexta harmônica de CO foi atribuída a uma banda observada em 10122 cm-1, detectada no ajuste de curva.

A Figura 6 apresenta o gráfico de Birge-Sponer para os estiramentos CH e CO. A correção de anarmonicidade e freqüência mecânica para o modo de estiramento CO foi calculada da seguinte progressão: 1730 (fundamental), 3437 (1a harmônica), 5130 (2a harmônica), 6768 (3a harmônica) e 10122 cm-1 (5a harmônica). Das várias possibilidades investigadas para a progressão de estiramento CH, as mais prováveis são: a) 3001, 5943, 8795, 11510 cm-1 e b) 2951, 5874, 8501, 11159 cm-1.

 

 

A progressão (b) foi a que apresentou valores de correção de anarmonicidade e de freqüência mecânica próximos aos observados na literatura para o estiramento CH. Os valores das correções de anarmonicidade e de freqüência mecânica obtidos a partir dessas retas são apresentados na Tabela 8.

 

 

Uma possível atribuição do espectro no NIR, de acordo com as considerações mencionadas, é a apresentada na Tabela 9. As bandas observadas entre 7600 e 6700 e entre 10500 e 8500 cm-1 são provavelmente originadas da combinação de uma banda harmônica mais um múltiplo de uma banda fundamental de deformação angular. As bandas observadas em 7308 cm-1 e em 9963 cm-1 podem ser atribuídas à combinação (5874 + 1436) e (8501 + 1436) respectivamente.

Policarbonato

Mero do policarbonato

 

 

O espectro MIR do PC está disponível na literatura, e o assinalamento das bandas foi realizado com base nas atribuições espectrais dos respectivos grupos constituintes.

O espectro NIR do PC é apresentado na Figura 7A. Na Figura 7B, é apresentado o espectro do PC na região entre 12500 e 8500 cm-1, obtido de um filme com 7 mm de espessura.

 

 

 

Pode-se dizer, pela fórmula química do mero, que o espectro NIR do PC será composto dos movimentos vibracionais de três grupos não equivalentes, C=O, CH3 e CH aromático. Como esses grupos absorvem em números de onda bem separados na região fundamental, é fácil identificar no espectro NIR, principalmente acima de 6000 cm-1, absorções que podem ser atribuídas aos grupos aromáticos e alifáticos, onde se espera detectar as respectivas bandas harmônicas.

Como ocorreu para o PS e para o PMMA, na região onde aparecem as primeiras harmônicas de estiramento (6000 e 5500 cm-1), ainda podem ser vistas bandas resolvidas, com o perfil espectral sugerido pelo acoplamento de vários modos normais. Acima de 6000 cm-1, o perfil espectral é melhor explicado pela aproximação de modos locais.

A região compreendida entre 5000 e 3600 cm-1, como mostrado na Figura 7A, apresenta um conjunto de bandas que podem ser atribuídas a harmônicas de modos de deformação angular ou a bandas de combinação de diferentes modos fundamentais. A atribuição dessa região espectral é apresentada na Tabela 10.

 

 

A atribuição feita na Tabela 10 foi realizada pela aproximação de soma e múltiplos das freqüências fundamentais, sendo escolhidos como mais prováveis os resultados que apresentaram a menor diferença entre os valores das freqüências calculadas e os apresentados na Tabela 10, pois é conhecido que a anarmonicidade é pequena para modos de deformação angular (tipicamente ~ 10 cm-1).

Bandas observadas pelo tratamento de ajuste de curva, assumindo uma forma de linha Gaussiana, nas regiões de 9000 a 8350 cm-1 e de 11800 a 10800 cm-1, respectivamente, são listadas na Tabela 11, juntamente com as bandas dos modos de estiramento observadas na região fundamental.

 

 

Da análise de várias possibilidades de atribuição, as seguintes progressões de estiramento para os grupos C=O, CH3 e CH foram identificadas como as mais prováveis, respectivamente: 1778 cm-1 (fundamental), 3534 cm-1 (1a harmônica), 5264 cm-1 (2a harmônica), 6998 cm-1 (3a harmônica); 2935 cm-1 (fundamental), 5767 cm-1 (1a harmônica), 8418 cm-1 (2a harmônica), 11055 cm-1 (3a harmônica) e 3040 cm-1 (fundamental), 5999 cm-1 (1a harmônica), 8832 cm-1 (2a harmônica), 11534 cm-1 (3a harmônica).

Das retas de regressão linear, obtidas das progressões acima, em um gráfico de Birge-Sponer, apresentado na Figura 8, foram obtidos os valores das correções de anarmonicidade e de freqüência mecânica, apresentados na Tabela 12, para os diferentes grupos.

 

 

 

Os valores apresentados na Tabela 12 para a constante de anarmonicidade e para a freqüência mecânica estão próximos aos valores apresentados na literatura para o estiramento CH e CO dos respectivos grupos, investigados para outros polímeros e algumas moléculas orgânicas [17].

Embora observada no espectro do PMMA, não foi possível identificar no espectro NIR do PC a quinta harmônica de CO, provavelmente, devido à sua baixa intensidade. As bandas observadas na região próxima a 7000 cm-1 devem ser originadas de uma combinação das bandas que ocorrem na região da primeira harmônica com um múltiplo de uma freqüência fundamental, conforme discutido no caso dos outros polímeros. Uma atribuição provável do espectro NIR do PC, baseada nas observações apresentadas, é apresentada na Tabela 13.

 

 

Conclusão

As bandas harmônicas de estiramento CH para Dv = 2, 3 e 4, foram observadas em aproximadamente 6000, 8500 e 11000 cm-1, no espectro dos polímeros PS, PMMA e PC.

As bandas harmônicas de estiramento C=O para Dv = 2, 3 e 4, foram observadas em 3534, 5264 e 6998 cm-1 no espectro do PC e Dv = 2, 3, 4, e 6 em 3437, 5130, 6764 e 10122 cm-1 no espectro do PMMA. A tentativa de atribuição das freqüências dos espectros vibracionais no infravermelho próximo (4000 a 12000 cm-1) só foi possível usando-se a aproximação matemática de deconvolução espectral e ajuste de curva, onde se obteve um conjunto de bandas bem definidas, e foi possível efetuar a atribuição de bandas harmônicas de estiramento CH aos diferentes grupos funcionais CH2, CH3, CH e CH aromático. Para o PMMA, entretanto, não foi possível identificar as bandas harmônicas que pudessem ser atribuídas aos diferentes grupos funcionais CH2, CCH3 e OCH3.

As correções de anarmonicidade calculadas nos gráficos de Birge ¾ Sponer apresentaram valores para o estiramento CH, e CO, tipicamente da ordem de 59 e 10 cm-1, respectivamente.

Os espectros no NIR desses polímeros podem ser interpretados satisfatoriamente usando a aproximação de modos locais, que foi desenvolvida para interpretar o espectro no NIR de moléculas orgânicas.

 

Agradecimentos

FAPESP, CNPq.

 

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Recebido:10/08/01
Aprovado: 13/12/01

 

Autor para correspondência: Yoshio Kawano, Universidade de São Paulo, Instituto de Química, C.P. 26077, CEP: 05513-970, São Paulo, SP. E-mail: ykawano@iq.usp.br

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