Caraterização composicional do AES - um copolímero de enxertia de poli(estireno-co-acrilonitrila) em poli(etileno-co-propileno-co-dieno)

Compositional characterization of AES a graft copolymer based on poly(styrene-co-acrylonitrile) and poly(etyhlene-co-propylene-co-diene)

Resumos

O objetivo deste trabalho é a caracterização do AES, um copolímero de enxertia de poli(estireno-co-acrilonitrila), SAN, em poli(etileno-co-propileno-co-dieno), EPDM. Para tanto, o AES foi submetido à extração seletiva de seus componentes: o SAN livre, o EDPM livre, e o copolímero de enxertia EPDM-g-SAN. O AES e suas frações foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, análise elementar, calorimetria diferencial de varredura e ressonância magnética nuclear, RMN¹H e RMN13C. O AES analisado apresenta a seguinte composição em massa: 65% de EPDM-g-SAN, 13% de EPDM livre e 22% de SAN livre. O EPDM apresenta 69,8% em massa de etileno, 26,5% em massa de propileno e 4,6% em massa do dieno, 2-etilideno-5-norboneno, ENB. O SAN apresenta razão em massa acrilonitrila/estireno de 28/72 e distribuição randômica de comonômeros de estireno e acrilonitrila. Estes resultados são concordantes com a composição do AES fornecida pelo fabricante, indicando que a metodologia proposta é adequada.

Caracterização; copolímero de enxertia; AES; EPDM

This work aims the characterization of AES, a graft copolymer based on poly(styrene-co-acrylonitrile), SAN, and poly(etyhlene-co-propylene-co-diene), EPDM. AES was submitted to selective extraction of its components: free SAN, EPDM chains and the graft copolymer EPDM-g-SAN. AES and its fractions were characterized by infrared spectroscopy, elemental analysis, differential scanning calorimetry, 13C and ¹H nuclear magnetic resonance. The AES has 65 wt % of EPDM-g-SAN, 13 wt % of free EPDM and 22 wt % of free SAN. EPDM has 69.8 wt % of ethylene, 26.5 wt % of propylene and 4.6 wt % of diene, 2-ethylidene-5-norbonene ENB. SAN presents acrylonitrile/styrene mass ratio of 28/72 and a random distribution of acrylonitrile and styrene comonomers. These results are in agreement with the composition reported by the AES supplier, indicating that the proposed methodology is adequate.

Characterization; graft copolymer; AES; EPDM

ARTIGO TÉCNICO CIENTÍFICO

Caraterização composicional do AES - um copolímero de enxertia de poli(estireno-co-acrilonitrila) em poli(etileno-co-propileno-co-dieno)

Compositional characterization of AES a graft copolymer based on poly(styrene-co-acrylonitrile) and poly(etyhlene-co-propylene-co-diene)

Renato Turchet; Maria I. Felisberti

Instituto de Química, UNICAMP/SP

^{Autor para correspondência}

RESUMO

O objetivo deste trabalho é a caracterização do AES, um copolímero de enxertia de poli(estireno-co-acrilonitrila), SAN, em poli(etileno-co-propileno-co-dieno), EPDM. Para tanto, o AES foi submetido à extração seletiva de seus componentes: o SAN livre, o EDPM livre, e o copolímero de enxertia EPDM-g-SAN. O AES e suas frações foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, análise elementar, calorimetria diferencial de varredura e ressonância magnética nuclear, RMN¹H e RMN¹³C. O AES analisado apresenta a seguinte composição em massa: 65% de EPDM-g-SAN, 13% de EPDM livre e 22% de SAN livre. O EPDM apresenta 69,8% em massa de etileno, 26,5% em massa de propileno e 4,6% em massa do dieno, 2-etilideno-5-norboneno, ENB. O SAN apresenta razão em massa acrilonitrila/estireno de 28/72 e distribuição randômica de comonômeros de estireno e acrilonitrila. Estes resultados são concordantes com a composição do AES fornecida pelo fabricante, indicando que a metodologia proposta é adequada.

Palavras-chave: Caracterização, copolímero de enxertia, AES, EPDM.

ABSTRACT

This work aims the characterization of AES, a graft copolymer based on poly(styrene-co-acrylonitrile), SAN, and poly(etyhlene-co-propylene-co-diene), EPDM. AES was submitted to selective extraction of its components: free SAN, EPDM chains and the graft copolymer EPDM-g-SAN. AES and its fractions were characterized by infrared spectroscopy, elemental analysis, differential scanning calorimetry, ¹³C and ¹H nuclear magnetic resonance. The AES has 65 wt % of EPDM-g-SAN, 13 wt % of free EPDM and 22 wt % of free SAN. EPDM has 69.8 wt % of ethylene, 26.5 wt % of propylene and 4.6 wt % of diene, 2-ethylidene-5-norbonene ENB. SAN presents acrylonitrile/styrene mass ratio of 28/72 and a random distribution of acrylonitrile and styrene comonomers. These results are in agreement with the composition reported by the AES supplier, indicating that the proposed methodology is adequate.

Keywords: Characterization, graft copolymer, AES; EPDM.

Introdução

O elastômero termoplástico acrilonitrila-butadieno-estireno, ABS, é um dos plásticos de engenharia mais utilizados, principalmente na indústria automobilística, pois apresenta alta resistência ao impacto e rigidez e, juntamente com estas propriedades, fácil obtenção e processabilidade^[1,2]. No entanto, torna-se amarelado e perde as propriedades mecânicas quando exposto a intempéries, o que limita sua utilização em várias aplicações^[3]. Esta baixa resistência a intempéries é atribuída ao alto teor de insaturação da fase polibutadieno, a fase dispersa do ABS^[4-8]. Uma das propostas para solucionar esta questão é a substituição do polibutadieno por um elastômero com menor teor de insaturações^[1,2,8-10]. Pesquisas levaram ao terpolímero poli(etileno-co-propileno-co-dieno), EPDM, que apresenta maior resistência à temperatura, à oxidação, à luz, ao oxigênio, ao ozônio e à radiação ultravioleta em comparação com o polibutadieno^[4,6,10,11]. Esta substituição gerou o AES, que pode ser obtido por copolimerização radicalar de estireno e acrilonitrila em presença de poli(etileno-co-propileno-co-dieno), EPDM^[9,12]. Neste processo, ocorre a copolimerização do estireno e da acrilonitrila, formando o SAN, que encontra-se tanto na forma livre como enxertada no EPDM, sendo que uma parte das cadeias de EPDM também permanece livres de SAN^[12]. Neste sistema, o copolímero de enxertia atua como um compatibilizante entre as fases imiscíveis de EPDM e de SAN. Sua estrutura e propriedades variam com as razões molares estireno/acrilonitrila no SAN, etileno/propileno no EPDM e SAN/EPDM no AES. A ordem de adição dos reagentes, como também as condições de polimerização afetam as propriedades do material obtido^[12-14]. Devido a estes fatores, o AES é um material complexo, apresentando uma multiplicidade de distribuições de composição química e de massa molar, o que dificulta a sua caracterização^[12].

O AES é utilizado na compatibilização de blendas de SAN/EPDM^[4] e na tenacificação de polímeros como: o poli(tereftalato de butileno)^[3], o SAN^[6], a poliamida 6^[7,13,15,16] e o poli(metacrilato de metila)^[17].

Chiantore^[12], determinou a composição do AES por cromatografia por exclusão de tamanho, utilizando detectores de índice de refração e de ultravioleta simultaneamente. Contudo, este método resultou em erros experimentais devido a diferenças de sensibilidade dos detectores. Utilizando a cromatografia por precipitação e redissolução, Chiantore^[12] mostrou ser possível separar as frações do AES, entretanto, a determinação quantitativa é fortemente influenciada pelos solventes e condições experimentais.

Outro método, mais simples, porém eficiente e que pode ser utilizado na caracterização do AES é a extração seletiva. Neste método, utiliza-se solventes específicos para extrair cada um de seus componentes. Após a extração dos componentes, a composição de cada um, em termos de porcentagem de nitrogênio, carbono e hidrogênio, pode ser determinada por análise elementar. Contudo, além da caracterização composicional, torna-se necessário conhecer a extensão da enxertia, a distribuição de comonômeros e a massa molar, sendo necessária a utilização de várias técnicas analíticas, tais como a ressonância magnética nuclear de hidrogênio e de carbono, espectroscopia na região de infravermelho e calorimetria diferencial de varredura. Sendo assim, este trabalho visa o desenvolvimento de uma metodologia baseada na solubilidade diferenciada dos componentes do AES para uma ampla caracterização deste material.

Experimental

O AES submetido a separação e caracterização de seus diferentes componentes, SAN livre, EPDM livre e EPDM-g-SAN corresponde a um produto comercial, Royaltuf 372P20, fornecido pela Crompton Corporation (Middlebury, USA). A Tabela 1 apresenta as características fornecidas pelo fabricante^[18].

O AES foi submetido a extração seletiva, na qual utilizou-se solventes específicos para a solubilização de seus componentes.

Extração seletiva

A extração da fase SAN livre do AES foi realizada com acetona em um extrator Soxlet por 12 h. A solução contendo SAN foi adicionada a um volume de n-hexano 5 vezes maior que a solução em acetona, resultando na precipitação do SAN, denominada Fração 1, a qual foi isolada, seca e pesada. O resíduo sólido da extração de SAN, que contém o EPDM-g-SAN e o EPDM livre, foi suspenso em n-hexano por 48 horas para a extração do EPDM livre. A fração residual insolúvel em acetona e em n-hexano, o EPDM-g-SAN, foi separada por filtração, seca e pesada, recebendo o nome de Fração2. A solução de EPDM em n-hexano, foi evaporada, e o EPDM foi seco e pesado, sendo denominado Fração 3. A Figura 1 mostra uma representação esquemática do procedimento experimental.

Caracterização do AES e suas frações

Os espectros na região de infravermelho foram obtidos no espectrômetro de infravermelho Bomen MB-Séries modelo MB-100, através da técnica de filme sobre janela de NaCl. A faixa espectral analisada foi de 600 a 4000 cm^-1 com dezesseis acumulações e resolução de 2 cm^-1.

As análises de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN¹H) e carbono 13, (RMN¹³C) foram realizadas no espectrômetro de ressonância magnética nuclear Varian Gemini 2000, com campo b = 7,05 Tesla. Os espectros foram obtidos com pulso de 90º. O tempo de espera entre os pulsos, delay, para a análise de RMN¹³C foi de 20 s e o número de acumulações foi 256. As análises foram realizadas à temperatura ambiente em benzeno deuterado para o EPDM e em clorofórmio deuterado para o SAN. Utilizou-se aproximadamente 50 e 150 mg de EPDM ou SAN para as análises de RMN¹H e RMN¹³C, respectivamente.

A análise elementar do AES e suas frações foi realizada no equipamento CHNS/O Series II 2400 da Perkin Elmer, com temperatura da coluna de combustão e redução de 925 ºC e 640 ºC, respectivamente. A análise por calorimetria diferencial de varredura do AES e do resíduo da extração do SAN, foi realizada no equipamento MDSC-2910 da TA Intruments. Os experimentos foram conduzidos em atmosfera de argônio (fluxo de 50 cm³/min) segundo o seguinte programa de análise: as amostras foram aquecidas a 160 ºC, deixadas em isoterma por 5 min, então foram resfriadas a -80 ºC e aquecidas até 160 ºC. A taxa de aquecimento e resfriamento foi de 20 ºC/min e a massa de amostra foi de aproximadamente 10 mg. As curvas obtidas foram normalizadas dividindo-se o fluxo de calor pela massa da amostra.

Resultados e Discussão

O método de extração seletiva, descrito neste trabalho, baseia-se na solubilidade diferenciada dos polímeros. De acordo com Morimoto^[9] o EPDM que apresenta parâmetro de solubilidade d = 8,0 (cal/cm³)^½ é solúvel em solventes com baixo parâmetro de solubilidade, como: benzeno (d = 9,2 (cal/cm³)^½), tolueno (d = 8,9 (cal/cm³)^½), heptano (d = 7,4 (cal/cm³)^½) e hexano (d = 7,3 (cal/cm³)^½), enquanto que o SAN apresenta parâmetro de solubilidade dependente do teor de acrilonitrila, estando entre 9.3 e 12 (cal/cm³)^½ ), apresentando solubilidade em solventes com alto parâmetro de solubilidade, como: dicloroetano (d = 9,76 (cal/cm³)^½), acetato de etila (d = 9,1 (cal/cm³)^½), dioxano (d = 9,9 (cal/cm³)^½), acetona (d = 9,9 (cal/cm³)^½) e acetonitrila (d = 11,9 (cal/cm³)^½)^[19] . O AES por ser composto de EPDM e SAN é solúvel em clorofórmio a temperatura ambiente. Sendo assim, para a extração seletiva da fase SAN do AES utilizou-se a acetona, enquanto que a fase EPDM foi extraída com n-hexano.

A utilização da espectroscopia na região do infravermelho, IV, é uma ferramenta prática e eficiente para a caracterização de grupos funcionais. Sendo assim, utilizou-se esta técnica para caracterizar as frações obtidas por extração seletiva. O espectro de IV correspondente à Fração 1, o SAN livre, Figura 2(a), apresenta uma banda referente ao estiramento do grupo CºN em 2237 cm^-1, referente a acrilonitrila, uma banda em 3025 cm^-1 atribuída ao estiramento C-H do anel aromático do estireno, uma banda intensa em 1452 cm^-1 atribuída à deformação angular do grupo CH₂ e bandas características de anel aromático monosubstituído em 700 e 760 cm^-1 dentre outras ^[2,10]. O espectro de IV da Fração 3, o EPDM, Figura 2(b), é característico de uma poliolefina, com uma banda em 1377 cm^-1 atribuída à deformação simétrica do grupo CH₃, uma banda intensa em 1464 cm^-1 atribuída à deformação angular do grupo CH₂ e duas bandas intensas em 2860 e 2960 cm^-1 referentes aos estiramentos simétricos e assimétricos dos grupos CH₂ e CH₃ ^[10]. O espectro da Fração 2, o EPDM-g-SAN, Figura 2 (c), apresenta tanto as bandas características do SAN como as do EPDM. A Figura 2(d) apresenta espectro do AES, também com as bandas características do EPDM e do SAN. A análise por espectroscopia de infravermelho permitiu concluir que a extração seletiva resultou em frações diferenciadas.

A quantidade das frações SAN, EPDM e EPDM-g-SAN isoladas na extração seletiva foi determinada gravimetricamente, sendo os resultados apresentados na Tabela 2. Através do teor de nitrogênio obtido da análise elementar da fração SAN determinou-se o teor de acrilonitrila, AN, assumindo-se que o SAN enxertado no EPDM tem a mesma composição do SAN livre. Esta consideração se baseia no fato de que a composição do SAN é determinada pelas razões de reatividade do estireno e acrilonitrila nas condições de síntese, polimerização radicalar em meio viscoso. Sabe-se que as razões de reatividade do estireno e acrilonitrila na copolimerização em massa são 0,41 e 0,04^[20], respectivamente. Embora o meio reacional afete os valores de razão de reatividade, em princípio as cadeias de SAN livre e enxertadas no EPDM não devem apresentar composição distinta, pois ela é determinada pelas razões de reatividade. Sendo assim, a partir do teor de acrilonitrila no SAN determinou-se o teor de SAN no EPDM-g-SAN e no AES. A fração de EPDM foi obtida subtraindo-se o teor de SAN do total.

Dependendo do fabricante, o EPDM pode apresentar um teor de dieno variando entre 1 e 5%, e diferentes tipos de dieno: o 1,4-hexadieno, o diciclopentadieno ou o 2-etilideno-5-norboneno, ENB^[21]. Em alguns casos o teor de dieno no EPDM pode chegar até 9% ^[12]. As diferenças de composição no EPDM têm grande influência na degradação térmica. Por exemplo, o aumento do teor de etileno ou a diminuição no teor do dieno ENB causam um aumento na estabilidade térmica do EPDM^[22,23].

Um método geralmente utilizado para determinar a composição molar do EPDM é a espectroscopia de infravermelho, pelo método ASTM D 3900. Contudo, a aplicação deste método requer a utilização de padrões. Uma alternativa para determinação da composição do EPDM é a ressonância magnética nuclear. O espectro de RMN¹H da Fração 3, o EPDM, apresentado na Figura 3(a), é típico de um hidrocarboneto, apresentando a maioria dos picos em uma estreita faixa de deslocamento químico, entre 0 e 3,0 ppm. Na Figura 3(b) observa-se uma ampliação da região entre 5,6 e 4,5 ppm, na qual verifica-se os picos em 5,17 e 5,42 ppm, que são característicos do dieno 2-etilideno-5-norboneno, ENB. Os picos são atribuídos à ressonância das conformações E e Z do ENB. Estas conformações denotam a posição de grupos químicos em relação à dupla ligação. A conformação é chamada E quando os grupos de maior prioridade estão do mesmo lado da dupla ligação^[24]. Por exemplo, a molécula de ENB apresentada na Figura 3(a), representa a conformação E do dieno que recebe este símbolo estereoquímico porque o grupo CH₃ (carbono 9) apresenta maior prioridade que o H, ligado ao carbono 8. No espectro da Figura 3(b) observam-se os picos em 5,42 e 5,17 ppm, sendo o isômero do ENB, apresentado na Figura 3(a), o responsável pelo pico em 5,17 ppm^[25].

A razão entre a integral destes picos, que neste caso é 3, corresponde a razão destes isômeros encontrados nos polímeros comerciais^[26]. Na região de 0 a 3,5 ppm encontram-se os picos relativos aos hidrogênios do etileno, do propileno e da região alifática do ENB.

O teor de ENB no EPDM pode ser determinado subtraindo-se do valor da integral da região do espectro onde ocorrem os sinais referentes a hidrogênios de segmentos alifáticos do EPDM, 0 a 3,5 ppm, da contribuição relativa aos hidrogênios alifáticos do ENB, utilizando-se a Equação 1. A equação considera a massa molar do ENB, 120 g/mol e a massa de uma unidade repetitiva CH₂, 14 g/mol.

sendo: a é a integral da região alifática e d a integral da região olefínica, entre 5 e 6 ppm ^[27].

O teor de ENB obtido aplicando-se a Equação 1 foi de 4,6% em massa, estando dentro da faixa esperada para um produto industrial.

A Figura 4 apresenta o espectro de RMN¹³C do EPDM utilizado para a determinação da razão etileno/propileno do EPDM. O teor de etileno foi calculado segundo a Equação 2^[27,28]:

sendo: P, S e T as áreas dos picos referentes aos carbonos primários, secundários e terciários, respectivamente.

A atribuição dos picos do espectro de RMN¹³C, Tabela 3, foi feita segundo a literatura. Os deslocamentos químicos são ligeiramente diferentes dos apresentados na literatura, devido à utilização do benzeno deuterado como solvente, que propiciou a realização da análise em temperatura ambiente, ao invés do tetracloroetano ou orto-diclorobenzeno à 125 ºC^[27,28].

A nomenclatura utilizada na Tabela 3 está de acordo com Carman e cols.^[29], Smith^[30] e Cheng^[31]. As letras gregas designam a distância de carbonos em relação a um carbono terciário, CH, em ambas as direções da cadeia. Por exemplo, se um carbono secundário aa se encontra entre dois carbonos terciários, é designado S_aa. O carbono designado como terciário T_bg está a um carbono de distância de outro carbono terciário e a dois carbonos de distância de um terceiro, como exemplificado na Figura 5.

Como na integração dos picos é considerada também a contribuição do dieno, ENB, pode-se descontar esta contribuição através da utilização da equação 3, na qual os índices se referem ao número do carbono do isômero "E" ^[27].

[ENB] = ¼ (4/3 C_1E + C₄ + 4/3C_3E +C₉)

S'aa = Saa -2,25 [ENB]

e

(Tgg + Tgd)' = Tgg + Tgd - [ENB]

sendo que: [ENB] denota o valor da integral.

A Tabela 3 mostra os valores de área e respectivos limite de integração.

O teor de polietileno, calculado pela equação 2 e corrigido pela equação 3, para o EPDM foi de 68,9%. O teor de polipropileno no EPDM pode ser obtido subtraindo-se de 100% a porcentagem de etileno, 68,9% e de dieno, 4,6%, sendo assim, o teor de polipropileno é 26,5%.

Na copolimerização radicalar de estireno e acrilonitrila a razão de reatividade dos monômeros são respectivamente 0,41 e 0,04^[20], indicando que o estireno é muito mais reativo que a acrilonitrila. Segundo Qu e cols.^[14] a razão em massa de estireno e acrilonitrila de 3,13 corresponde ao ponto azeotrópico, ou seja, a composição mássica na qual a razão entre os monômeros é a mesma no meio racional e no copolímero formado, sendo assim, próximo a esta composição a probabilidade de formar homopolímeros é baixa.

A fase SAN extraída do AES foi caracterizada quanto à sua composição por RMN¹³C, como apresentado na Figura 6 (a). No espectro foi retirada a região de 110 a 50 ppm, na qual tem-se o pico do solvente utilizado. Os picos acima de 135 ppm, destacados na Figura 6(b), são relativos as tríades centradas no estireno. São elas: SSS = 145 a 143 ppm; SSA e ASS = 143 a 141 ppm e ASA = 140 a 138 ppm. De 130 a 125 ppm encontram-se os picos relativos aos carbonos ligados ao anel aromático do estireno. As tríades centradas na acrilonitrila são: SAS = 122 a 120 ppm; SAA ou AAS = 120 a 119 ppm. Não foram observadas as tríades AAA que apareceriam abaixo de 119 ppm, o que é conseqüência da diferença de reatividade da acrilonitrila em relação ao estireno, que torna difícil a ocorrência de homopolímeros de acrilonitrila^[32,33]. A ocorrências das tríades tanto centradas no estireno como na acrilonitrila é uma evidência que o processo de copolimerização foi aleatório. A porcentagem de acrilonitrila obtida baseando-se na área das tríades centradas na acrilonitrila e na área dos picos relativos ao carbono ligado ao anel aromático foi de aproximadamente 28%. Este valor é próximo ao determinado por análise elementar, e daquela fornecida pelo fabricante^[18].

A separação e caracterização química dos componentes do AES mostrou que se trata de um material quimicamente complexo. Para elucidar o comportamento de fases foi realizada análise de calorimetria diferencial de varredura. As curvas DSC normalizadas com respeito a massa, para o AES e para o resíduo sólido da extração de SAN (EPDM-g-SAN e EPDM) são apresentadas na Figura 7.

As curvas de DSC apresentam duas transições vítreas, tanto para o AES, como para a mistura (EPDM-g-SAN e EPDM). A transição vítrea em -43 ºC é atribuída à fase EPDM, enquanto que em 113 ºC verifica-se a transição vítrea da fase SAN.

Uma forma alternativa para determinação da composição das frações extraídas do AES é a analise da variação da capacidade calorífica, DCp, referentes às transições vítreas de ambas as fases, obtidos a partir das curvas de DSC. O DCp reflete a variação nos graus de liberdade de um material e está relacionado com o ganho de flexibilidade das cadeias poliméricas quando passam do estado vítreo para o líquido. Comparando-se as curvas de DSC para o AES e para a mistura, obtida após a extração do SAN, verifica-se que ocorreu um aumento do DCp da fase EPDM, passando de 0,25 J/g.ºC para o AES a 0,33 J/g.ºC para a mistura. Simultaneamente ocorre uma diminuição no DCp da fase SAN, passando de 0,18 para 0,10 J/g.ºC, respectivamente. Como o DCp da fase SAN do EPDM-g-SAN é ~56% do valor de DCp da mesma fase no AES, esta diferença de 44% corresponderia ao teor de SAN extraído. Por outro lado, o AES possui 50% de SAN, levando à conclusão que foi extraído aproximadamente 22% do SAN e que aproximadamente 28% de SAN está enxertado no EPDM. Pode-se notar que o teor de AES enxertado no EPDM obtido por DSC é muito semelhante aos dados obtidos pela análise elementar (Tabela 2), e pelo fabricante (Tabela 1), mostrando a validade desta análise neste caso.

Conclusões

Partindo-se do AES, um material complexo, composto de EPDM-g-SAN , EPDM livre e SAN livre, foi possível isolar os diferentes componentes por extração seletiva e caracterizar quimicamente as várias frações. Os resultados obtidos para a composição global do AES são concordantes com as informações do fornecedor do AES, mostrando que a metodologia adotada no presente trabalho é adequada para a caracterização de um material complexo como o AES.

Agradecimentos

Os autores agradecem à FAPESP pelo apoio financeiro (processo nº 03/01756-0) e a Compton Corporation pela doação do AES.

Enviado: 12/09/05

Reenviado: 23/01/06

Aprovado: 01/02/06

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  02 Out 2006
• Data do Fascículo
  Jun 2006

Histórico

• Aceito
  01 Fev 2006
• Revisado
  23 Jan 2006
• Recebido
  12 Set 2005