Caracterização físico-mecânica de filmes de borracha natural epoxidada curáveis em temperatura ambiente

Physical-mechanical characterization of epoxidized natural rubber films curable at ambient temperature

ARTIGO TÉCNICO CIENTÍFICO

Caracterização físico-mecânica de filmes de borracha natural epoxidada curáveis em temperatura ambiente

Physical-mechanical characterization of epoxidized natural rubber films curable at ambient temperature

Rosane M. Jorge^I; Marcos T. Ferreira^II; Paulo H. S. Picciani^III; Ailton S. Gomes^III; Regina C. R. Nunes^III

^IInstituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano (IMA), UFRJ. Centro Tecnológico do Exército

^IILaboratório de Química Militar, Centro Tecnológico do Exército

^IIIInstituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano (IMA), UFRJ

^{Autor para correspondência}

RESUMO

Neste trabalho é apresentado o estudo da formação de reticulações na temperatura ambiente, de borracha natural epoxidada (ENR) de 25% de grau de epoxidação, com um agente de cura contendo o tiol trimetilolpropano tris(2-mercaptoacetato) (TMP-SH). As composições foram realizadas a partir de solubilização da ENR e, posterior reação com o TMP-SH. Foram preparadas composições com 5, 10 e 20 phr de ENR e controles contendo NR e ENR. Também foi preparada uma composição com NR e 10 phr de TMP-SH para comprovar o efeito do grupo epóxido. A formação de reticulação dos filmes foi determinada pelas propriedades físico-mecânicas como grau de inchamento no equilíbrio, resistência à tração e propriedades dinâmico-mecânicas. Os resultados mostraram a eficiência do agente de cura e a influência do teor incorporado de TMP-SH nas propriedades determinadas, e a composição de ENR com 10 phr do agente de cura foi a que apresentou melhor desempenho físico-mecânico.

Palavras-chave: Borracha natural epoxidada, cura, resistência à tração, DMA, grau de inchamento.

ABSTRACT

This paper presents the crosslinking study at room temperature of epoxidised natural rubber (ENR), of 25% of epoxidation level, with a curing agent containing thiol trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate) (TMP-SH). The compositions were made from solubilization of ENR, and subsequent reaction with TMP-SH. Compositions with 5, 10 and 20 phr of TMP-SH, NR and ENR controls were prepared. It was also prepared a composition with NR and 10 phr of TMP-SH to demonstrate the effect of epoxide group. The crosslinking formation of the films was determined by physical-mechanical properties as equilibrium swelling index, tensile strength and dynamic-mechanical properties. The results showed the efficiency of the cure agent and the influence of TMP-SH content incorporated, in the studied properties, and the ENR composition with 10 phr of curing agent presented the best physical-mechanical performance.

Keyword: Epoxidized natural rubber, cure, tensile strength, DMA, swelling index.

Introdução

Revestimentos especiais para uso como material absorvedor de gás hidrogênio podem ter aplicações civis e militares. Eles são colocados em contato com materiais que liberam gás hidrogênio em espaços fechados. Uma das aplicações é o uso como material de proteção de artefatos pirotécnicos contendo metais ativos que ao se degradarem liberam gás hidrogênio. O material é utilizado como um revestimento no próprio artefato pirotécnico ou dentro das embalagens, para o armazenamento e transporte dos mesmos^[1,2]. Este tipo de revestimento deve ser composto por uma matriz polimérica com alto conteúdo de insaturações, com possibilidade de ser curado em temperaturas próximas a ambiente, e preferencialmente ser feito com matérias-primas disponíveis no mercado nacional. É desejável também que estes revestimentos sejam de fácil aplicação e tenham resistência estrutural para o manuseio e transporte^[1,2].

Com o crescente interesse na exploração de fontes renováveis de matérias-primas para o desenvolvimento de novos materiais, a borracha natural (NR) foi escolhida como matriz no desenvolvimento de formulações para revestimento neste trabalho, pois além de ser de fácil aquisição em nosso país, tem baixo custo e elevadas propriedades de desempenho^[3,4], se adequando ao estudo, pelo grande número de duplas ligações na cadeia polimérica, mesmo após cura.

A epoxidação é um método conhecido e versátil para transformação das propriedades físicas limitantes da borracha natural, tais como, a resistência a óleo, ao oxigênio e ao ozônio^[5,6]. Uma propriedade importante em revestimentos é a aderência, que é aumentada pela polaridade de acordo com a extensão da epoxidação introduzida^[5]. Neste trabalho a NR foi modificada com a introdução de grupos epóxidos para o desenvolvimento de revestimentos, com potencial de utilização em artefatos pirotécnicos.

O grupo oxirano (epóxido) é muito reativo e é considerado um dos mais importantes intermediários em síntese orgânica. A borracha natural epoxidada (ENR) pode sofrer a reação de cura tanto pelas duplas ligações, pela vulcanização tradicional com enxofre, como também pelos grupos oxiranos^[5]. Além disso, na literatura é descrito que o grupo epóxido é o responsável pela interação da ENR, aumentando a compatibilidade entre carga-polímeros^[7-9] ou em misturas físicas^[10,11], e também em sistemas contendo agente de reticulação e alta energia (radiação UV, feixe de elétrons, etc.)^[12-14].

Para a aplicação como revestimento, a borracha natural epoxidada foi solubilizada em tolueno, para o preparo da composição curável a temperatura ambiente, pela adição do agente de cura sintetizado. Neste trabalho o agente de cura foi o trimetilolpropano tris(2-mercaptoacetato) (TMP-SH) devido às suas características químicas como não ter enxofre elementar^[2], ter reatividade em relação ao epóxido da ENR^[5] e também por reagir em temperaturas mais baixas do que a da cura tradicional (140 °C)^[3]. Como o grupo epóxido reage com muita facilidade com grupos tióis^[15], foi proposto neste trabalho o uso do TMP-SH para reagir com a ENR, formando reticulações e levando à cura da ENR em temperatura ambiente. Os filmes obtidos com ENR foram analisados quanto às propriedades físico-mecânicas como grau de inchamento no equilíbrio, resistência à tração e propriedades dinâmico-mecânicas.

Experimental

Materiais

Neste trabalho foi utilizado o látex de borracha natural (NR) com alta concentração de amônia, contendo 60% de borracha seca (DRC) (ABNT NBR 11598)^[16], do seringal Xapuri, Acre, e fornecido pela Teadit Indústria e Comércio Ltda. O surfatante não iônico utilizado para estabilizar o látex de NR foi o Ultranex NP 95, nonil fenil poli(etileno glicol), fornecido pela Oxiteno, com 9,5 mols de etileno glicol (EO) e balanço hidrofílico-lipofísico (HLB) de 13. Os demais produtos químicos usados neste trabalho foram os seguintes: ácido fórmico 98%, peróxido de hidrogênio 30%, etanol absoluto P.A., e tolueno P.A. da Vetec Quimica Fina; ácido tioglicólico 99% P.A da Isofar, e trimetilolpropano (TMP) 98% G.C da Sigma-Aldrich.

Trimetilolpropano tris(2-mercaptoacetato) (TMP-SH) foi sintetizado em laboratório, pela esterificação direta do TMP com ácido tioglicólico.

Reação de epoxidação

A borracha natural epoxidada (ENR), com 25% de grupamento epóxido, foi sintetizada em laboratório, a partir do látex de NR estabilizado com surfatante, utilizando perácido orgânico gerado in situ (com ácido fórmico e peróxido de hidrogênio)^[17,18]. A reação foi realizada em uma dada temperatura e com o tempo de reação necessário para obtenção do grau de epoxidação desejado. Após o término da reação o látex epoxidado foi neutralizado, coagulado e seco. O teor de epoxidação da ENR foi determinado por ¹HNMR^[19]. A reação de epoxidação da borracha natural é apresentada na Figura 1.

Preparação dos filmes de ENR curáveis em temperatura ambiente

Inicialmente ENR seca foi dissolvida em tolueno até total solubilização (5% p/v), sendo posteriormente preparadas composições com 5, 10 e 20 phr (parte por 100 partes de borracha) do agente de cura TMP-SH, com agitação magnética à temperatura ambiente. A reação da borracha natural epoxidada com o tiol foi mantida por 24 horas, para a incorporação dos grupos tióis nas cadeias da ENR. A solução resultante foi vazada para um recipiente de superfície plana e submetida à evaporação lenta e controlada, finalizando com a secagem dos filmes a vácuo, na temperatura ambiente, até peso constante^[20]. Após a secagem os filmes se tornavam insolúveis, comprovando a cura da borracha. Para a comprovação do efeito do grupo epóxido foi feita uma composição de NR não epoxidada com o agente reticulante TMP-SH no teor de 10 phr e após secagem os filmes solubilizaram em tolueno. Também foram preparadas duas formulações para controle, com um único componente, uma com NR e outra com ENR puras, para efeito de comparação. As formulações são apresentadas na Tabela 1. Todos os filmes eram transparentes.

Propriedades físico-mecânicas

Grau de inchamento

O inchamento no equilíbrio dos filmes de ENR foi determinado em tolueno, sob condições ambientes^[21]. Corpos de prova com as dimensões de 10 × 10 × 0,7 mm foram cortados dos filmes preparados, e em seguida foram imersos no solvente a 0,5% w/v e deixados no escuro. De tempos em tempos as amostras eram retiradas do solvente, secas em papel de filtro para remover o excesso de solvente da superfície, pesadas, e então recolocadas no solvente até o inchamento no equilíbrio. Os corpos de prova atingiram o inchamento no equilíbrio em até 24 horas, com exceção dos controles (NR e ENR) que dissolveram em poucas horas de teste e da composição NR 10 que ficou parcialmente solúvel. O resultado para cada amostra foi obtido a partir do valor médio de três determinações. O porcentual em grau de inchamento α, foi calculado usando a seguinte Equação 1:

onde W_f é o peso final e W_i é o peso inicial, em g.

Resistência à tração

As propriedades de resistência à tração dos filmes foram determinadas segundo norma DIN 53504^[22], utilizando a máquina de testes universal EMIC DL 3000 com célula TRD 22, velocidade das garras de 200 mm/min e temperatura ambiente, com corpos de prova tipo S2 extraídos de filmes vasados^[20]. Foram utilizados 5 corpos de prova de cada composição, e os resultados dos ensaios foram registrados como mediana dos valores parciais.

Propriedades dinâmico-mecânicas

A análise dinâmico-mecânica (DMA) dos filmes foi realizada em analisador DMA Q 800 V 7.5 da marca TA Instruments. Filmes retangulares de 18,6 × 6,5 × 0,7 mm (comprimento, largura, espessura) foram analisados em modo de deformação de tensão. Os experimentos foram realizados em frequência de 1 Hz, com velocidade de aquecimento de 2 °C/min, faixa de temperatura de -80 a 40 °C e deformação de 0,01%. Módulo de armazenamento (G'), módulo de perda (G") e tangente de perda (tan δ = G"/G') foram determinados para todas as amostras sob idênticas condições.

Resultados e Discussão

A reação proposta entre a ENR e o TMP-SH está ilustrada na Figura 2. A reação ocorre entre o grupo tiol (SH) do TMP-SH e o epóxido da ENR. Posteriormente os dois outros grupos tióis das ramificações do TMP-SH, reagem com os grupos epóxidos de uma cadeia adjacente de ENR, deste modo levando a formação de reticulação.

A Tabela 2 mostra os resultados do ensaio de resistência à tração e do grau de inchamento no equilíbrio para os filmes preparados com ENR e NR e das borrachas puras.

Os resultados mecânicos da NR comparados com os da NR 10 (Tabela 2) mostram a pequena influencia do agente de cura no aumento do desempenho mecânico, tornando a borracha menos elástica, conforme o resultado de alongamento na ruptura.

Os resultados da Tabela 2 mostram que a adição do -TMP-SH na matriz de borracha modifica o comportamento físico-mecânico da ENR, podendo ser atribuído a reação do agente de cura trifuncional com a ENR. Os resultados mais baixos de todas as determinações foram para a borracha natural epoxidada (ENR), seguida da borracha natural não epoxidada (NR), como era de se esperar, pela ausência do agente de cura. Aumentando o teor de TMP-SH nas composições, os valores de módulo a 100% e tração na ruptura aumentam até o valor de 10 phr do TMP-SH. Estes resultados estão relacionados ao número de reticulação mais indicado para esta composição, pois seguindo Coran^[23] a resistência à tração é dependente da quantidade de reticulação. A rigidez molecular pode ser comprovada também pela diminuição do alongamento na ruptura na composição com 10 phr de agente de cura^[14], bem como pela menor energia de ruptura, entre as composições com TMP-SH.

Desta forma é possível escolher entre as composições desenvolvidas aquela que mais se adequa a finalidade proposta, em relação ao desempenho mecânico, que foi a ENR10.

O grau de inchamento também é função da introdução do grupo epóxido na NR, porque reduz a flexibilidade da cadeia, diminuindo assim o inchamento em solventes. A redução da flexibilidade da cadeia é devido à estrutura do epóxido e também à polaridade que aumenta as interações entre as cadeias^[24]. Porém, neste trabalho o teor de epóxido foi mantido constante em todas as composições desenvolvidas.

O aumento da adição no teor de TMP-SH nas composições fez diminuir o grau de inchamento em tolueno das composições com ENR o que leva a um aumento no teor de gel, sendo um indicativo de formação de reticulações entre ENR e TMP-SH em função do teor do agente de cura^[12,13]. Segundo Tangboriboonrat^[25] um valor de grau de inchamento menor do que 500% pode corresponder a uma borracha reticulada.

Pelos resultados da Tabela 2 pode-se concluir que houve reticulação dos filmes de ENR em presença de TMP-SH, diferentemente do que ocorreu nas borrachas puras (NR e ENR) e na composição de NR com 10 phr TMP-SH, o que é uma indicação da reação de reticulação ser preferencialmente feita pelo grupamento epóxido^[10]. No caso da NR 10, a dissolução desta composição em tolueno mostrou a formação de géis, indicando pouca reticulação entre as cadeias o que pode ser atribuído à menor reatividade da NR não epoxidada em comparação a ENR^[26].

Os valores de propriedades físico-mecânica dos filmes preparados neste trabalho estão dentro dos valores mostrados na literatura, em procedimentos de preparação semelhantes ao usado neste trabalho^[12,20]. Optou-se por esta técnica devido à futura aplicação destes filmes, curáveis a temperatura ambiente, como revestimentos para captação de hidrogênio.

As curvas para módulo de armazenamento (G'), tangente de perda (Tan δ - G"/G'), e módulo de perda (G") em função da temperatura, na faixa de -80 a 40 °C, obtidas da análise dinâmico-mecânica, dos filmes de NR, ENR, de ENR/TMP-SH e de NR/ TMP-SH são mostradas nas Figuras 3a, ^b e ^c. A temperatura de transição vítrea (Tg) foi determinada como a temperatura máxima do pico da Tan δ^[27] e os resultados de maior destaque estão mostrados na Tabela 3.

Segundo Cramer^[28], examinando o módulo no regime borrachoso (módulo de armazenamento acima da Tg) dos polímeros via DMA, é possível fazer uma estimativa a respeito da formação de reticulado ou não. Os resultados da Tabela 3 e da Figura 3a mostram o aumento do módulo no regime borrachoso (20 °C) influenciado pelo teor do tiol, indicando a formação de reticulação nas composições de ENR, corroborando os resultados de tração na ruptura e de inchamento.

Como mostrado também na Tabela 2, a NR tem melhor desempenho mecânico do que a ENR, e este comportamento se repete, como era de se esperar, na analise do desempenho por DMA destas duas composições no regime borrachoso (20 °C).

Para a composição de NR com 10 phr de TMP-SH o módulo de armazenamento foi reduzido em relação à NR além de reduzir a temperatura de transição vítrea, indicando a formação de pouca reticulação^[28]. Também é mostrado dois picos na curva de tangente delta em função da temperatura para a composição NR 10 (^{Figura 3b}) indicando um comportamento de duas fases imiscíveis da NR e do TMP-SH^[27]. Esse resultado está de acordo com aqueles de propriedades mecânicas, podendo concluir a maior reatividade da ENR em relação ao TMP-SH do que a NR.

No caso da tan δ^[27], quanto mais fina for a largura do pico a meia altura, mais homogênea é a mistura. Neste trabalho a composição ENR 5 apresenta-se a mais homogênea do que a ENR 10 e ENR 20. Para os filmes de ENR/TMP-SH o aumento do teor do agente de cura faz alargar o pico da tan δ^[13]. Nas composições ENR 10 e ENR 20 o alargamento do pico sugere a existência de mais de uma fase^[29].

Pelos resultados de DMA pode ser afirmado que houve a formação de maior número de reticulações na ENR com TMP-SH, aumentando a estrutura tridimensional^[10], mostrado pelo deslocamento do pico da Tan δ para temperaturas mais altas (^{Figura 3b})^[12,20,28] e diminuição do valor (da altura pico) (Tabela 3), como conseqüência do aumento da rigidez molecular^[27]. A redução da Tan δ, para o filme de ENR10 e ENR 20 em comparação a NR pura está relacionada à razão entre módulo de perda e de armazenamento (G"/G'). Os resultados corroboram com os valores de propriedades mecânicas.

Valores de módulo de perda em função da temperatura dos filmes são mostrados na Figura 1c. O fator de perda é um indicativo do grau de reticulação e do grau de mistura. Na Figura 1c é mostrado a presença de um único pico que pode também ser relacionado à Tg dos diferentes filmes para ENR/TMP-SH. Com a ENR pura ocorre o deslocamento do pico de módulo de perda e o valor da Tg para mais altas temperaturas comparado à NR, devido à introdução do grupamento epóxido na NR^[5,27]. Apenas para a NR 10 é apresentada duas transições. As mesmas conclusões na análise da Tan δ podem ser sugeridas para os resultados de módulo de perda.

Conclusões

Foram obtidos filmes de borracha natural epoxidada, transparentes e curáveis a temperatura ambiente.

O agente de cura, usado em diferentes teores influenciou os resultados obtidos. A eficiência do agente de cura usado e a formação de reticulações foram comprovadas pela determinação do inchamento no equilíbrio, resistência à tração e análise dinâmico-mecânica.

Foi comprovado o efeito do epóxido sobre o TMP-SH, pela comparação dos resultados das composições de ENR e NR com o agente de cura.

Dentre as composições analisadas, a de melhor desempenho mecânico foi o filme com 10 phr do agente de cura, cujos resultados são conseqüência do maior teor em reticulações, corroborado pela mais elevada temperatura de transição vítrea, e mais baixo valor para o máximo de Tan δ na temperatura e acima da Tg. Esses resultados também são corroborados pelo grau de inchamento.

Desta forma será possível escolher entre as composições desenvolvidas e com valores próximos de resistência à tração, aquela que mais se adequa a finalidade proposta, em relação à deformação e à rigidez (módulo).

Com base nos resultados obtidos, os futuros trabalhos darão suporte para o uso destes filmes como absorvedores de hidrogênio.

Agradecimentos

Os autores agradecem aos órgãos de fomento CNPq, CAPES e FUJB pelo apoio financeiro, e a BRENTAG Química Brasil Ltda pelo fornecimento do surfatante, e a TEADIT Indústria e Comércio Ltda pelo fornecimento do látex de NR.

Enviado: 12/06/09

Reenviado: 28/09/09

Aceito: 01/10/09

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  01 Fev 2010
• Data do Fascículo
  2009

Histórico

• Revisado
  28 Set 2009
• Recebido
  12 Jun 2009
• Aceito
  09 Out 2009