Despolimerização química de PET grau Garrafa pós-consumo na presença de um catalisador catiônico, o brometo de hexadeciltrimetrilamônio (CTAB)

Chemical depolymerization of post-consumption bottle-grade poly (ethylene terephthalate) in the presence of the cationic catalyst cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB)

Despolimerização química de PET grau garrafa pós-consumo na presença de um catalisador catiônico, o brometo de hexadeciltrimetrilamônio (CTAB)

Chemical depolymerization of post-consumption bottle-grade poly (ethylene terephthalate) in the presence of the cationic catalyst cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB)

Gabriela Vanini; Eustáquio V. R. de Castro; Eloi Alves da Silva Filho; Wanderson Romão

Departamento de Química, Universidade Federal do Espírito Santo, UFES

^{Autor para correspondência}

RESUMO

Neste trabalho foi desenvolvida uma nova metodologia de reciclagem química do poli(tereftalato de etileno) grau garrafa pós-consumo, PET_pc, através da reação de despolimerização em meio alcalino (solução de hidróxido de sódio, NaOH, de 7,5 mol L^-1 a 100 ºC) e como catalisador o tensoativo catiônico brometo de hexadeciltrimetrilamônio, CTAB (1 × 10^-2 mol L^-1). A presença de CTAB aumentou o rendimento da reação em cerca de 85% e reduziu o tempo reacional de 6 para 2 h, quando utilizado em mistura NaOH/CTAB na proporção de 4:1 (% v/v) com 2 g de PET_pc. O produto final, o monômero ácido tereftálico, TPA, foi caracterizado por análise termogravimétrica, calorimetria diferencial varredura, espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier e espectrometria de massas. Os resultados foram comparados com os da matéria-prima, PET_pc. Além disso, o catalisador CTAB permaneceu no meio reacional (fase aquosa), sem interferir no processo de purificação do TPA.

Palavras-chave: Brometo de hexadeciltrimetrilamônio, reciclagem química, CTAB, poli(tefeftalato de etileno), PET, ácido tereftálico.

ABSTRACT

In this work, a new analytical methodology has been developed for the chemical recycling of post-consumption bottle-grade poly(ethylene terephthalate), PET_pc through depolymerization reaction in alkaline solution (NaOH solution of 7.5 mol L^-1 at 100 ºC), using the surfactant cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB, 1 × 10^-2 mol L^-1) as catalyst. The presence of CTAB increased the reaction performance by ca. 85%, while the reaction time was decreased from 6 to 2 h when the mixture NaOH/CTAB was used in a proportion of 4:1 (% v/v) with 2 g of PET_pc. The final product, the monomer terephthalic acid (TPA), was characterized by thermogravimetry analysis, differential scanning calorimetry, Fourier transform infrared spectroscopy and mass spectrometry. The results were compared with those for the raw material, PET_pc. Furthermore, the catalyst CTAB remained in the alkaline environment (aqueous phase), without interfering with the TPA purification process.

Keywords: Cetil trimethyl ammonium bromide, chemical recycling, CTAB, poly(ethylene terephthalate), PET, terepthalic acid.

Introdução

O polímero poli(tereftalato de etileno) (PET) é um dos termoplásticos mais produzidos no mundo^[1], sendo desenvolvido na década de 40 pelos químicos Rex Whinfield e James Dickson^[2,3] O PET é sintetizado a partir de duas reações de policondensação distintas: i) reação de esterificação direta, contendo o ácido tereftálico (TPA) e o etileno glicol (EG), ou ii) reação de transesterificação, no qual a principal diferença está relacionada com a substituição do TPA pelo éster tereftalato de dimetileno (DMT)^[4-7].

No Brasil a principal aplicação do PET é na indústria de embalagens (71%), destacando-se a Indústria de bebidas carbonatadas (refrigerantes). Propriedades como leveza, resistência e transparência fornecem ao PET características desejadas para satisfazer este setor industrial^[7,8]. O PET grau garrafa pós-consumo, PET_pc, é o termoplástico mais reciclado no Brasil, colocando o nosso país em uma posição de destaque no cenário mundial de reciclagem mecânica (RM) do PET: o Brasil ocupa a segunda posição no cenário mundial de reciclagem de PET (53%), perdendo apenas para o Japão (RM de 62 wt. %)^[7,9].

Além da reciclagem secundária ou mecânica pelo processo de extrusão convencional,^[6-14] é importante o desenvolvimento de novas metodologias na reciclagem do PET_pc, na tentativa de minimizar os impactos ambientais e econômicos. Dentro dessa vertente, a reciclagem terciária ou química é uma alternativa para o fortalecimento do cenário mundial de reciclagem, uma vez que a resina de PET virgem e outros produtos petroquímicos podem ser obtidos a partir de uma matéria-prima "verde", ou seja, monômeros e/ou oligômeros recuperados e purificados via reação de despolimerização química^[15-23]. Logo, a necessidade da utilização de recursos não renováveis, neste caso o petróleo, pode ser reduzida.

Nas últimas décadas, o uso de tensoativos (ou surfactantes) teve um aumento significante em praticamente todos os campos da Química. Eles são frequentemente empregados para modificar o meio reacional permitindo solubilizar espécies de baixa solubilidade ou modificar a velocidade reacional^[24-26].

Na reação de despolimerização química do PET, alguns trabalhos são reportados usando catalisadores para aumentar o rendimento da reação de despolimerização do PET^{[15,17,22,23,27]} Em 2007, Atta^[27] usando dietanolamina e acetato de manganês como catalisador a 170-210 ºC em atmosfera de nitrogênio produziram oligômeros com massa molar numérica média variando de 900 a 9000 g mol^-1 durante um período de 3-4 hs de reação. Resultados similares também foram obtidos por Viana et al.^[18] usando EG e acetato de zinco como catalisadores. Para reduzir o tempo reacional (≈1h), Tawfik e Eskander^[22] usaram como catalisador óxido de dibutil estanho ao invés de acetato de manganês. O principal produto reacional obtido foi o oligômero bis (2-hidroxietileno) tereftalamida. Em todos os casos, condições severas de temperatura (>170 ºC) e catalisadores a base de compostos inorgânicos são usados na despolimerização química do PET_pc.

Em 2009, visando à substituição da hidrólise alcalina e ácida e do uso de catalisadores inorgânicos, Liu et al.^[23] usaram líquidos iônicos como solvente e catalisador na hidrólise do PET_pc. O rendimento na produção do monômero TPA foi de 88%. Entretanto, o tempo e a temperatura reacional continuaram semelhantes aos processos anteriores (4,5 h e 170 ºC, respectivamente)^[23].

Neste trabalho, acredita-se que a utilização de moléculas tensoativas em reações interfaciais e superficiais representa uma boa alternativa para os processos de despolimerização química do PET_pc podendo otimizar o tempo e a temperatura reacional. Nessa vertente, Di Souza, Torres e Filho^[15] analisaram o efeito de dois tensoativos (dodecil sulfato de sódio, DDS, e monoleato de polioxietilenosorbitano, Tween) na despolimerização química do PET_pc em meio alcalino. Um rendimento de ≈100 % no processo despolimerização é obtido após 6 h de reação em solução de hidróxido de sódio, NaOH, 7,5 mol L^-1 a 100 ºC e 1 atm. Apesar da menor temperatura reacional, o processo de purificação e recuperação do TPA (a partir de uma solução de ácido sulfúrico) pode favorecer a migração de tensoativos aniônicos como foi mostrado por medidas de DSC, provocada pela presença de impureza de DDS no TPA recuperado^[15]. Uma alternativa seria o uso de tensoativos catiônicos^[17].

Spaseska e Civkaroska^[17] analisaram o uso do tensoativo catiônico brometo de trioctilmetilamônio, TOMAB, na despolimerização alcalina do PET_pc a 80-120 ºC. Um rendimento na produção do TPA maior que 80% foi obtido em um curto período de tempo reacional, 3 h. Portanto, neste trabalho é proposta uma nova metodologia de reciclagem química do PET_pc em meio alcalino (reação de hidrólise) usando um tensoativo catiônico brometo de hexadeciltrimetrilamônio, CTAB, para recuperação do ácido tereftálico (TPA) de forma rápida e eficiente, reduzindo assim, o custo reacional.

A escolha do CTAB se deve ao fato da sua utilização como um dos principais tensoativos catiônicos aplicados na catálise de reações^[24]. Alguns exemplos são: i) a determinação simultânea de misturas binárias de cianeto, sulfito e sulfato mediante a reação com o ácido 5,5 ditobis (2-nitrobenzóico);^[28] ii) determinação do íon cianeto baseado em reações com dissulfetos aromáticos;^[29] iii) determinação de compostos fenólicos;^[30] e iv) de drogas tais como a isoniazida^[31].

Experimental

Reciclagem química

A reciclagem química do PET_pc foi dividida em duas etapas: despolimerização sem a presença do tensoativo CTAB (Reação I, Figura 1) e despolimerização com a presença do tensoativo CTAB (Reação II, Figura 1). Todas as reações foram realizadas em meio alcalino (NaOH 7,5 mol L^-1) a uma temperatura de 100 ºC. Antes da reação de despolimerização do PET, as garrafas de PET_pc (incolores ou verdes) foram submetidas a um processo de limpeza, sendo dividido em cinco etapas: i) as garrafas de PET_pc foram selecionadas a partir da coleta seletiva; ii) a boca e o fundo da garrafa foram retirados; iii) o restante foi lavado com água destilada, detergente e álcool isopropílico; posteriormente, foi feito iv) a secagem; e, finalmente, v) a peletização com um furador de papel, diminuindo e uniformizando assim, a superfície de trabalho.

Reação de despolimerização sem CTAB

Para a reação de despolimerização sem CTAB, cerca de 2 g de PET_pc foi adicionado em um balão volumétrico de duas bocas contendo um volume de solução de NaOH de 50 mL, Reação I, Figura 1. A concentração de NaOH foi mantida constante (7,5 mol L^-1). O balão foi colocado em um sistema de aquecimento que inclui uma chapa aquecedora contendo uma cuba com óleo vegetal sobre um agitador magnético. Em uma das bocas do balão, conectou-se um condensador para que a reação pudesse ocorrer com refluxo, evitando assim, variação de volume do sistema reacional. Na outra boca do balão, adaptou-se um termômetro para controlar a temperatura da solução em 100 ± 3 ºC. Após 6 h de aquecimento e agitação do sistema, a solução obtida foi transferida para um béquer, resfriada e deixada em repouso por 30 minutos. O produto final, TPA, era precipitado através da adição de ácido sulfúrico concentrado^[15]. Finalmente, uma filtração simples e um processo de secagem (60 ºC por 24 h) foi realizado para purificação do TPA.

Reação de despolimerização com CTAB

Para a reação de despolimerização com CTAB, cerca de 2 g de PET contendo solução de hidróxido de sódio 7,5 mol L^-1 e solução de CTAB 1 × 10^-2 mol L^-1 foram adicionados em um balão volumétrico de duas bocas (Reação II, Figura 1). A razão de volumes de ambas as soluções foram variadas, Tabela 1. As condições de temperatura e agitação são as mesmas do procedimento anterior^[15].

O rendimento reacional para as reações, X_PET, foi calculado no final de cada reação em função do tempo (Tabela 1) de acordo com a Equação 1. Este procedimento foi realizado em duplicata, logo, a média e o desvio padrão foram obtidos.

sendo m_PETinicial e m_PETfinal a massa inicial e final do PET_pc, respectivamente.

Caracterização

O TPA foi caracterizado por medidas de termogravimetria (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e espectrometria de alta resolução e exatidão de massas (ESI(-)-MS). Os resultados obtidos são comparados com o material de partida, PET_pc.

A análise de TGA foi realizada em um equipamento Shimadzu TG-50. Aproximadamente 10 mg da amostra foi usada. Os experimentos foram realizados a uma taxa de aquecimento de 10 ºC min^-1, em atmosfera inerte (N₂) e oxidante (ar sintético) em um intervalo de temperatura de 30 a 450 ºC.

Um DSC Q100 (TA Instruments) controlado pelo software Universal V4.7 (TA Instruments) foi utilizado na aquisição dos dados das curvas de DSC. Os experimentos foram realizados a taxas de aquecimento e resfriamento de 10 ºC min^-1, com fluxo de N₂ de 50 mL min^-1, no intervalo de temperatura de 25 a 260 ºC. O primeiro ciclo de aquecimento foi realizado para destruir a história térmica do material e os dados do primeiro ciclo de resfriamento e segundo ciclo de aquecimento foram coletados para a determinação da temperatura de transição vítrea, T_g, temperatura de fusão, T_m, e temperatura de cristalização, T_c.

Um espectrômetro de FTIR, FTLA 2000-102 (ABB-BOMEM), adquirido no modo transmissão em pastilha de KBr foi utilizado. As análises foram feitas no modo single, com resolução de 4 cm^-1, em um intervalo de comprimento de onda de 4000 a 500 cm^-1 e média de 32 varreduras.

Para confirmar a estrutura do TPA, medidas de espectrometria de alta resolução e exatidão de massas (5.000 e 50 ppm) foram realizadas. Os espectros foram obtidos em um ESI-QTOF (electrospray ionization quadrupole time-of-flight) no modo negativo de aquisição de íons: experimentos de ESI-(-)MS e ESI(-)MS/MS foram realizados. A amostra foi dissolvida em uma solução de metanol em meio básico (0,1% de NH₄OH) a uma concentração de 1 µg L^-1. As condições de ionização usadas foram: (a) voltagem do capilar: 3 kV; (b) voltagem do cone: 8 V; (c) temperatura de dessolvatação do gás: 100 ºC; e (d) Collision-induced dissociation (CID): 4-40 eV.

Resultados e Discussão

O estudo da cinética de despolimerização química foi realizado para determinar a eficiência do CTAB como catalisador reacional. Visando entender melhor o processo de ação do tensoativo, o volume do CTAB em meio alcalino foi variado e os resultados são apresentados na Tabela 1. O experimento que apresentou a melhor eficiência foi o 2, no qual um X_PET de ≈ 85 % foi obtido em tempo reacional de 2 h. Esses valores foram obtidos quando se utiliza a solução de NaOH e CTAB em uma proporção de 4:1 (v/v %).

A Figura 2 mostra a curva de X_PET em função do tempo (min) para os experimentos 1 e 2. Note que além do CTAB reduzir o tempo reacional de 360 para 120 min, ele aumenta a cinética de despolimerização química do PET_pc e o rendimento da produção do TPA (X_PET = 85%). Esse resultado é superior aos reportados na literatura^[15,17] em que outros tensoativos foram analisados na despolimerização química do PET_pc em meio alcalino.

A Figura 3a, ^b mostra os resultados de TGA em atmosfera inerte e oxidante para o material de partida, PET_pc e o produto final da reação de despolimerização, TPA, na presença de CTAB. Em ambos os casos (N₂ e ar sintético), o TPA, Figura 3a, apresentou o mesmo mecanismo de decomposição térmica, variando em uma faixa de 250 e 350 ºC^[15]. Diferentemente, o PET_pc, ^{Figura 3b}, apresenta uma maior estabilidade térmica: 310-600 ºC em atmosfera oxidante e 370-500 ºC em atmosfera inerte. É importante observar também que o PET_pc em atmosfera oxidante apresenta três eventos de perda de massa: o primeiro inicia-se a 310 ºC, o segundo a 350 ºC e o terceiro a 490 ºC^[20] A primeira perda de massa se deve a presença de co-monômeros como dietileno glicol, DEG, ou aditivos químicos. Já a segunda perda de massa é consequente da presença de EG na cadeia do PET_pc. Os grupos EG e DEG são mais lábeis e susceptíveis a degradação termooxidativa^[9,12,13,32]. Por fim, a terceira perda de massa corresponde aos grupos aromáticos.

Os termogramas de DSC para a primeira e segunda curvas de resfriamento e aquecimento, respectivamente, são mostradas na Figura 4a, ^b correspondendo as amostras de PET_pc (Figura 4a) e TPA (^{Figura 4b}). Para o PET_pc a curva de resfriamento não apresenta um pico de cristalização (T_c) definido, logo, o material possui uma cinética de cristalização lenta, justificando a sua alta massa molar e a presença de copolímeros que retardam o processo de cristalização (propriedade que fornece ao PET a transparência desejada durante o processamento por injeção-sopro), Figura 4a^[10,20]. A cristalização do PET_pc só se completa quando a segunda curva de aquecimento é realizada, sendo observado um T_c = 158 ºC, Figura 4a. A segunda curva de aquecimento mostra uma T_g = 81 ºC e T_m = 247 ºC para PET_pc concordando com os trabalhos publicados pelo grupo do prof. De Paoli^{[10,11,13,14]}.

Para o TPA, ^{Figura 4b}, observa-se um pico de T_c definido em torno de 190 ºC e T_m = 225 ºC. Esses valores são similares aos encontrados para amostras de TPA recuperado^[15].

As Figuras 5a, ^b mostram os espectros de FTIR do PET_pc (Figura 5a) e do TPA (^{Figura 5b}), respectivamente. Um espectro de FTIR para o PET_pc apresenta bandas de deformações axiais típicas nas regiões de 2900 cm^-1 para grupo CH₂; 1715 e 730 cm^-1 para grupo C=O; 1460 e 977 cm^-1 para o grupo EG; e 1250 cm^-1 para o grupo (C=O)-O^[33,34]. Quando se compara ao espectro de FTIR do monômero TPA (^{Figura 5b}), as principais diferenças observadas são: i) desaparecimento das deformações referentes ao grupo alifático, EG; ii) deslocamento das bandas de C=O para menores frequências de absorção devido a ligações de hidrogênio intermoleculares da molécula de TPA (1660 e 725 cm^-1, respectivamente); iii) e o aparecimento de bandas de absorção intensas e largas na região de 2500-3300 cm^-1 referentes ao grupo O-H^[35].

A Figura 6a mostra os espectro de ESI(-)-MS para solução de TPA, obtido pela processo de despolimerização química com CTAB. Uma mistura de metanol e NH₄OH, 0,1% v/v foi usada como solvente. O TPA é identificado como molécula desprotonada em duas formas: [TPA - H]^-: m/z 165 e [TPA - 2H + Na]^-: m/z 187. É importante notar que o CTAB permanece em solução alcalina durante toda a etapa reacional. Caso ele fosse uma impureza do processo de purificação do TPA, o íon [CTAB - Br]⁺ de m/z 284 deveria ser obtido^[36,37]. Uma elucidação estrutural mais detalhada do TPA pode ser feita a partir dos resultados de ESI(-)-MS/MS, Figura 6b. A dissociação do íon de m/z 165 produz os fragmentos de m/z 121 e 77, ambos correspondentes a eliminação de CO₂ (44 Da) como molécula neutra a partir do TPA.

Conclusão

Foi possível desenvolver uma nova metodologia analítica para a reciclagem química do poli(tereftalato de etileno) pós-consumo, PET_pc. Após a reação de despolimerização química em meio alcalino, um maior rendimento é obtido (85%) quando se usa o tensoativo catiônico brometo de hexadeciltrimetrilamônio, CTAB, como catalisador. A presença do tensoativo CTAB aumentou o rendimento da reação e reduziu o tempo reacional de 6 para 2 h, desde que uma proporção em volume de 4/1 da mistura NaOH/CTAB seja usada. As técnicas utilizadas nesse trabalho (análise termogravimétrica, calorimetria diferencial varredura, espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier e espectrometria de massas) mostraram o perfil químico do TPA, em que o catalisador CTAB permanece no meio reacional, sem interferir no processo de purificação do TPA.

Agradecimentos

Os autores agradecem à CAPES por uma bolsa para WR e GV, ao CNPq, à FAPES e à Petrobras por auxílio à pesquisa; e ao Instituto de Química da Unicamp pelas medidas de DSC e espectrometria de massas (Laboratório Thomson de Espectrometria de Massas).

Enviado: 17/10/2011

Reenviado: 02/07/2012

Aceito: 23/07/2012

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  21 Maio 2013
• Data do Fascículo
  2013

Histórico

• Recebido
  17 Out 2011
• Aceito
  23 Jul 2012
• Revisado
  02 Jul 2012