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Polímeros

Print version ISSN 0104-1428

Polímeros vol.24 no.spe São Carlos  2014  Epub Apr 18, 2014

https://doi.org/10.4322/polimeros.2014.051 

Obtenção de nanocompósitos condutores de montmorilonita/polipirrol: efeito da incorporação do surfactante na estrutura e propriedades

 

The preparation of montmorillonite/polypyrrole nanocomposites: the effect of surfactant incorporation on the structure and properties

 

 

Sílvia Daniela Araújo da Silva RamôaI; Claudia MerliniI; Guilherme Mariz de Oliveira BarraI; Bluma Guenther SoaresII

IDepartamento de Engenharia Mecânica - EMC, Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC
IIInstituto de Macromoléculas - IMA, Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ

Autor para correspondência

 

 


RESUMO

Nanocompósitos de montmorilonita/polipirrol (MMT/PPy) foram preparados a partir da polimerização in situ do pirrol na presença de argila, bentonita sódica natural, (MMT-Na+) em solução aquosa com ou sem surfactante aniônico, dodecil sulfato de sódio (SDS), utilizando-se o cloreto de ferro (III) hexahidratado (FeCl3.6H2O), como oxidante. A estrutura e propriedades dos nanocompósitos obtidos pela polimerização in situ do pirrol na presença de SDS (MMT/PPy.SDS) e sem surfactante (MMT/PPy) foram avaliadas e comparadas a partir da espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise termogravimétrica (TG) e método padrão quatro pontas. Os difratogramas dos nanocompósitos revelaram que o espaçamento basal d001 da MMT (1,42 nm) foi alterado para valores maiores, indicando a intercalação do PPy na MMT para ambos os nanocompósitos obtidos. Os difratogramas e as imagens de MET e MEV dos nanocompósitos de MMT/PPy.SDS confirmaram que a presença do SDS na reação promoveu, além da intercalação, esfoliação parcial da argila. Os nanocompósitos MMT/PPy.SDS apresentaram condutividade elétrica (9,50 S/cm) maior do que o nanocompósito de MMT/PPy (4,44 S/cm). A presença da argila melhorou de forma significativa a estabilidade térmica do PPy.

Palavras-chave: Polipirrol, montmorilonita, nanocompósitos, condutividade elétrica.


ABSTRACT

Montmorillonite/polypyrrole (MMT/PPy) nanocomposites were prepared by the in situ polymerization of pyrrole in the presence of clay, natural sodium bentonite, (MMT-Na+) in aqueous solutions with or without an anionic surfactant, sodium dodecyl sulfate (SDS), using Iron (III) chloride hexahydrate (FeCl3.6H2O) as oxidant. The structure and properties of the nanocomposites obtained by the in situ polymerization of pyrrole in the presence of SDS (MMT/PPy.SDS) and without surfactant (MMT/PPy) were compared and evaluated by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis and the four-point probe method. The XRD patterns of the MMT/PPy composites shows that the d001 spacing in MMT (1.42 nm) was changed to higher values, indicating the intercalation of PPy on MMT for both nanocomposites. The XRD pattern, SEM and TEM images of the MMT/PPy.SDS nanocomposites confirmed that the presence of SDS in the reaction medium promoted, beyond intercalation, the partial exfoliation of the clay. The MMT/PPy.SDS nanocomposites showed electrical conductivity (9.50 S/cm) higher than the MMT/PPy nanocomposites (4.44 S/cm). The presence of the clay significantly improved the thermal stability of PPy.

Keywords:Polypyrrole, montmorillonite, nanocomposites, electrical conductivity.


 

 

Introdução

Nas últimas quatro décadas notou-se um aumentou significativo no estudo de polímeros intrinsecamente condutores (PIC) para serem utilizados em diversas aplicações tecnológicas, como por exemplo: em baterias recarregáveis, super-capacitores, dispositivos eletrônicos e eletrocrômicos, sensores, revestimentos anticorrosivos, blindagem eletromagnética, entre outras[1-8]. Dentre os vários polímeros condutores, o polipirrol (PPy) é um dos mais estudados e utilizados em aplicações comerciais, devido principalmente à sua elevada estabilidade química e ambiental, elevada condutividade elétrica e facilidade de síntese[9-12]. Porém, o PPy é um material frágil, apresentando baixa processabilidade (insolúvel e infusível) e estabilidade térmica[11-13]. Desta forma, um grande esforço tem sido conduzido para tornar o PPy processável e mais estável termicamente, entre as técnicas utilizadas para atingir estes objetivos, destacam-se: a preparação de misturas físicas do PPy com polímeros isolantes e a intercalação em materiais inorgânicos[10-11,13-15].

A pesquisa de materiais compósitos, derivados de PPy e materiais inorgânicos em camadas, tais como: FeOCl, MoO3, V2O5 e argila montmorilonita (MMT) tem crescido muito devido à possibilidade de melhorar estruturalmente estes polímeros e obter novos materiais funcionais[11,16-19]. Dos vários materiais inorgânicos, a MMT é o que mais tem atraído atenção; por apresentar elevada resistência química e térmica, agregando o fato de ser um material abundante, barato e de origem natural[20,21]. Além disso, na literatura existem vários estudos comprovando que a incorporação de MMT melhora as propriedades mecânicas e térmicas de vários polímeros, através da obtenção de nanocompósitos com MMT, quando comparados com o polímero puro[22-24].

O interesse na obtenção de nanocompósitos de polímero condutor com MMT resulta do efeito sinérgico entre os componentes inorgânicos e orgânicos em nível molecular, permitindo alcançar propriedades que não poderiam ser atingidas a partir dos componentes individuais, tal como: o controle da condutividade elétrica e estabilidade térmica[14,25-27]. Existe um grande número de trabalhos na literatura a respeito de nanocompósitos de MMT/PPy; alguns com resultados bastante promissores para aplicações em fluídos eletroreológicos, revestimento anticorrosivos e aditivos condutores, para serem incorporados em polímeros isolantes para aplicação em blindagem eletromagnética[19,20,28,29]. Os valores de condutividade elétrica encontrados variam em uma ampla faixa (10-7 a 6 S/cm), dependendo do tipo e teor de argila, concentração de monômero, tipo de oxidante, surfactante usado na reação, método e condições de síntese[30]. Os nanocompósitos de MMT/PPy são normalmente obtidos a partir da polimerização oxidativa in situ do pirrol na presença de surfactante aniônico, ácido dodecil benzeno sulfônico, (DBSA) ou sem qualquer tipo de surfactante[9,11,13,19,21,26,27,31]. O maior valor de condutividade elétrica encontrado na literatura, para nanocompósitos de MMT/PPy com e sem DBSA foi de 6 S/cm[27] e 4 S/cm[11], respectivamente.

Embora existam vários trabalhos que reportam a preparação e caracterização de nanocompósitos condutores de MMT/PPy, ainda não foi encontrado na literatura um estudo a respeito da adição do surfactante dodecil sulfato de sódio (SDS) na polimerização in situ do pirrol com MMT. Portanto, no presente trabalho um novo nanocompósito de montmorilonita/polipirrol dopado com SDS (MMT/PPy.SDS), com elevada condutividade elétrica, foi sintetizado através da polimerização in situ utilizando como oxidante, cloreto de ferro (III) hexahidratado (FeCl3.6H2O) e como surfactante, o SDS. Com o objetivo de estudar o efeito da adição de SDS na obtenção de MMT/PPy.SDS, foi realizada a polimerização in situ do pirrol sem a presença de SDS. A estrutura e propriedades dos nanocompósitos foram caracterizadas e comparadas.

 

Experimental

Materiais

A argila, Bentonita Sódica Natural, (MMT-Na+) produzida por Aliança Latina Indústrias e Comércio Ltda (VULGEL CN 45) foi gentilmente cedida pela IOTO INTERNACIONAL. O monômero Pirrol (Aldrich; 98%) foi destilado sob vácuo e armazenado na geladeira antes de ser utilizado. O cloreto de ferro (III) hexahidratado, FeCl3.6H2O, (Vetec, P.A) e o surfactante dodecil sulfato de sódio, SDS, (Vetec) foram utilizados sem purificação prévia.

Métodos

Preparação dos nanocompósitos

O procedimento utilizado para preparar os nanocompósitos de MMT/PPy e MMT/PPy.SDS foi baseado no trabalho de Mravčáková et al.[30]. Primeiramente, 1 g de argila foi misturado em 100 mL de água destilada contendo 0,0023 mol de SDS (razão molar SDS/Py = 1:5), durante 2 horas sob agitação magnética, à temperatura ambiente. Em seguida, a mistura foi dispersa em um processador de ultrassom Sonics modelo VCX 750, por 20 minutos, com potência de 35% (263 W). Após este procedimento, 50 mL de solução aquosa contendo FeCl3.6H2O (0,0264 mol) foram adicionados (razão molar oxidante/pirrol = 2,3:1) à dispersão de MMT, sob agitação magnética, à temperatura ambiente. Após 15 minutos, gotejou-se na dispersão, 20 mL de solução aquosa de monômero de pirrol (0,0115 mol). A reação decorreu por 1 hora sob agitação magnética constante, à temperatura ambiente. Depois de 24 horas em repouso, o nanocompósito de MMT/PPy foi filtrado e lavado diversas vezes com água destilada e seco em estufa a vácuo, a 60 ºC, até peso constante. Os nanocompósitos (MMT/PPy) e os polipirróis (PPy e PPy.SDS) foram preparados seguindo o mesmo procedimento.

Caracterização

As análises de infravermelho das amostras de MMT; PPy; PPy.SDS; MMT/PPy e MMT/PPy.SDS foram realizadas no modo refletância total atenuada (ATR) em um espectrofotômetro com transformada de Fourier, Bruker, modelo TENSOR 27. Os espectros foram obtidos diretamente do pó, e a análise foi realizada com 32 varreduras e uma resolução de 4 cm-1, na faixa de 2000 a 600 cm-1.

As medidas de difração de raios X (DRX) da argila (MMT) e nanocompósitos de MMT/PPy e MMT/PPy.SDS foram realizadas à temperatura ambiente em um equipamento PHILIPS modelo X'PERT, utilizando radiação CuKα (λ = 0,154 nm), tensão de 40 kV e corrente de 30 mA. A argila e compósitos foram analisados no intervalo de 2θ entre 2º e 10º, com passo de 0,05º e tempo de passo de 1 s. As amostras foram analisadas na forma de pó.

A morfologia das amostras de MMT; PPy; PPy.SDS; MMT/PPy e MMT/PPy.SDS foram estudadas utilizando-se um microscópio eletrônico de varredura (MEV) Jeol modelo JSM - 6390LV operando a uma voltagem de 15 kV e 20 kV. As amostras na forma de pó foram recobertas com uma fina camada de ouro antes da análise.

A microscopia eletrônica de transmissão (MET) foi utilizada para avaliar a intercalação e esfoliação da argila. As análises de MET foram realizadas em um microscópio eletrônico de transmissão Jeol modelo JFM 1011 operando a uma voltagem de aceleração de 80 kV. As amostras foram preparadas através da evaporação de uma gota de solução dos compósitos diluída em água destilada (1 mg/100 mL) em uma grade de cobre com filme de carbono 200 mesh.

A composição dos nanocompósitos de MMT/PPy e MMT/PPy.SDS, e polipirróis, PPy e PPy.SDS, foi determinada através da análise elementar, em um equipamento Perkin-Elmer, modelo CHN 2400.

As medidas de condutividade elétrica dos polipirróis PPy e PPy.SDS, e nanocompósitos MMT/PPy e MMT/PPy.SDS foram realizadas à temperatura ambiente, através do método padrão quatro pontas utilizando um eletrômetro Keithley Model 6517A e fonte de corrente Keithley 6220. As amostras em pó foram compactadas em uma prensa, obtendo-se pastilhas com espessura de aproximadamente 0,5 mm.

A estabilidade térmica do PPy, PPy.SDS, MMT e nanocompósitos MMT/PPy e MMT/PPy.SDS foi avaliada através da análise termogravimétrica realizada em um STA 449 F1 Jupiter (Netzsch), em ar sintético, com vazão de 50 mL/min. A taxa de aquecimento utilizada foi de 10 ºC/min na faixa de temperatura entre 35 ºC e 900 ºC. A quantidade de amostra analisada foi de aproximadamente 15 mg.

 

Resultados e Discussão

Os espectros de infravermelho do PPy, PPy.SDS, MMT e nanocompósitos (MMT/PPy; MMT/PPy.SDS) na região de 2000 a 600 cm-1 estão representados na Figura 1. No espectro de PPy observam-se bandas de absorção relacionadas à vibração do anel de pirrol em 1541 cm-1 (combinação do estiramento C=C e C-C); 1452 cm-1 (estiramento C-N); 1296 cm-1 (deformação no plano C-H ou C-N) e 1155 cm-1 (deformação no plano C-H). As bandas de absorção correspondentes à deformação no plano dos grupos N-H e C-H encontram-se situadas em 1086 cm-1 e 1032 cm-1, respectivamente. A banda de absorção em 960 cm-1 é atribuída à deformação do anel de pirrol fora do plano (C-C). Estes resultados estão de acordo com os encontrados na literatura[32-34] e revelam que o PPy se encontra no estado dopado, caracterizado pela banda de absorção em 1086[35]. No espectro de PPy.SDS, observa-se um deslocamento das bandas de absorção para valores de número de onda menores quando comparado ao espectro do PPy, este resultado pode estar relacionado com o maior grau de dopagem do polipirrol com SDS (surfactante aniônico). Na literatura é citado que variações nos modos de vibração da cadeia do PPy associadas à deslocalização dos elétrons π (~1541 cm-1), são afetados pela dopagem do polímero[33,34]. Assim, os deslocamentos observados nesta banda podem estar relacionados ao maior grau de dopagem do PPy.SDS que consequentemente, resulta em maiores valores de condutividade elétrica. Omastová e colaboradores observaram que polipirróis com maiores valores de condutividade elétrica apresentavam a banda de absorção correspondente ao estiramento C-C deslocada para a região do vermelho (1540 cm-1), e quando deslocada para a região do azul a condutividade elétrica era menor (1552 cm-1)[34]. As principais bandas de absorção do espectro de infravermelho da MMT em 1630 cm-1 e 995 cm-1 podem ser atribuídas à deformação dos grupos OH, relacionada à presença de água adsorvida, e ao estiramento dos grupos Si-O-Si, respectivamente[36]. Os espectros dos nanocompósitos de MMT/PPy e MMT/PPy.SDS exibem as bandas de absorção associadas à MMT, PPy e PPy.SDS; porém, observa-se o desaparecimento da banda em 1630 cm-1 relacionada à presença de moléculas de água adsorvidas na argila[37]. A banda de absorção atribuída à combinação do estiramento das ligações dos grupos C=C e C-C do anel de pirrol (1541 cm-1) foi deslocada para números de onda menores para os nanocompósitos (MMT/PPy) em relação aos mesmos grupos associados ao PPy puro. Este resultado sugere, que ocorre a interação entre os grupos amina do PPy e Si-O-Si da MMT[9], que pode induzir o aumento no grau de dopagem do PPy, e consequentemente, o aumento da condutividade elétrica do referido material. Além disso, o deslocamento da banda de absorção atribuída à vibração dos grupos N-H em 1086 cm-1 para números de onda menores (1068 cm-1), confirmam a interação entre o PPy protonado (N+) e os grupos negativos Si-O-Si[35]. Este deslocamento é também observado para o nanocompósitos MMT/PPy.SDS, indicando a existência de uma interação entre os grupos amina do PPy e Si-O-Si da MMT.

 

 

A intercalação do PPy no espaço interlamelar da MMT foi confirmado a partir da difração de raios X e micrografias de MET. Na Figura 2 estão apresentados os difratogramas da MMT, e nanocompósitos (MMT/PPy e MMT/PPy.SDS). Observa-se que a presença de PPy e PPy.SDS na MMT desloca o pico de difração para ângulos 2θ menores, ou seja, ocorre um aumento na distância interlamelar basal (d001), evidenciando a intercalação do PPy e PPy.SDS nas camadas da argila. O espaçamento interlamelar foi calculado de acordo com a Equação de Bragg (nλ = 2d senθ). Os valores encontrados para o espaçamento basal (d001) da argila foi de 1,42 nm, confirmando que a argila possui água adsorvida. Os compósitos de MMT/PPy e MMT/PPy.SDS apresentaram valores de espaçamento basal de 1,85 nm e 1,93 nm, respectivamente. A diferença calculada entre o espaçamento interlamelar dos compósitos e da MMT foi de aproximadamente 0,5 nm, demonstrando que a camada condutora de PPy e PPy.SDS foi inserida na MMT na ordem dos nanômetros. Este resultado sugere que para ambos os nanocompósitos preparados com e sem surfactante, ocorreu a interação do PPy e PPy.SDS na MMT[25,37]. Além disso, o difratograma do compósito MMT/PPy.SDS apresentou uma fraca intensidade no pico de difração (001), indicando que também ocorreu a esfoliação parcial do PPy.SDS na MMT[14].

 

 

Na Figura 3 estão ilustradas as imagens de MEV da MMT e nanocompósito: MMT/PPy e MMT/PPy.SDS. A micrografia apresentada pela MMT consiste em partículas que se associam formando aglomerados de tamanho maior. As micrografias dos nanocompósitos apresentam mudanças significativas em relação às apresentadas pela MMT. É possível observar que a polimerização do PPy ocorre entre as camadas da MMT, pois verifica-se que o espaço entre as camadas de MMT é expandido, este tipo de morfologia é revelado em estruturas intercaladas[10]. Para magnificações de 3000 X (imagem inserida) é possível observar a expansão das camadas da argila (lascas separadas), o que confirma a intercalação do PPy nas camadas da argila; morfologia semelhante foi encontrada por Karim e Yeum[9]. Observa-se também, que a incorporação do SDS provocou uma expansão menor da MMT, (MMT/PPy.SDS) formando aglomerados de tamanhos menores e mais compactos (densos), do que os apresentados pelo nanocompósito de MMT/PPy.

As imagens de MET para ambos os nanocompósitos (Figura 4) mostram a formação, em escala nano, de uma estrutura intercalada para os nanocompósitos de MMT/PPy e uma estrutura intercalada, parcialmente esfoliada para os nanocompósitos de MMT/PPy.SDS. Estas informações corroboram com os resultados observados na análise de difração de raios X.

A composição elementar da MMT, PPy, PPy.SDS e nanocompósitos (MMT/PPy; MMT/PPy.SDS), teor de PPy calculado nos nanocompósitos e valores de condutividade elétrica encontram-se registrados na Tabela 1. Os teores de PPy encontrados nos nanocompósitos de MMT/PPy e MMT/PPy.SDS foram de 48,30% e 61,40%, respectivamente, indicando que a presença do SDS aumenta a incorporação de PPy nas camadas de MMT. A presença de PPy na MMT promove um aumento da condutividade elétrica de 6 ordens de grandeza em relação à MMT pura (4,26 × 10-6 S/cm). Observa-se que a condutividade elétrica do PPy sintetizado na presença de SDS (PPy.SDS) é duas ordens de grandeza maior do que o PPy obtido sem a presença deste surfactante, confirmando que o SDS atua como agente dopante[13]. Nota-se também, que a presença de argila induz um aumento no valor da condutividade elétrica do nanocompósito de MMT/PPy em relação ao PPy puro; provavelmente devido à interação entre os grupos amina do PPy e Si-O-Si da MMT, conforme evidenciado no espectro de FT-IR, induzindo um aumento no grau de protonação do PPy[9].

A Figura 5 apresenta as curvas de TG dos materiais puros e dos respectivos nanocompósitos, MMT/PPy e MMT/PPy.SDS. A MMT apresenta dois estágios de variação de massa: o primeiro inicia-se abaixo de 100 ºC, sendo atribuído à eliminação de água (~15%); o segundo acima de 600 ºC corresponde à desidroxilação do aluminosilicato (~5%)[38], totalizando a perda de massa de 20%. O PPy apresenta duas etapas de variação de massa, sendo a primeira correspondente à perda de água absorvida (~10%) e a segunda atribuída à degradação da cadeia do PPy que inicia-se em 240 ºC e apresenta uma perda de massa de 100%. A partir dos resíduos gerados pelos materiais puros e nanocompósitos foi possível estimar a concentração de PPy incorporado na MMT, conforme descrito por Merlini et al.[1]. Os nanocompósitos de MMT/PPy e MMT/PPy.SDS apresentaram concentração de 48 e 59 % em massa de PPy, respectivamente, valores similares aos encontrados na análise elementar. Comparando as curvas de TG do PPy e PPy.SDS, observa-se que o SDS reduz a estabilidade térmica do PPy, uma vez que a temperatura de início da degradação do SDS é menor do que a da cadeia de PPy[34]. As curvas de TG dos compósitos (d) MMT/PPy e (e) MMT/PPy.SDS apresentam o mesmo perfil dos polímeros puros (b e c), porém com temperaturas de início de degradação em aproximadamente 280 ºC (d) e 212 ºC (e); superiores às encontradas para os polímeros puros. Estes resultados sugerem que a presença da argila induz a uma aumento da estabilidade térmica dos nanocompósitos (MMT/PPy e MMT/PPy.SDS) quando comparados com os respectivos polímeros puros (PPy e PPy.SDS). A explicação para o aumento da estabilidade térmica pode estar na formação de uma estrutura mais densa e ordenada na presença da MMT, interações interfaciais entre o PPy e PPy.SDS com a MMT, e à intercalação do PPy no espaço interlamelar da MMT, resultando em um efeito barreira das camadas da argila, e consequentemente, na diminuição da taxa de decomposição do PPy durante a análise térmica[9,21,39,40].

 

 

 

Conclusões

Nanocompósitos de MMT/PPy e MMT/PPy.SDS foram obtidos com sucesso, a partir da polimerização do pirrol entre as camadas da MMT em solução aquosa com ou sem SDS, contendo como oxidante o FeCl3.6H2O. A intercalação do PPy nas camadas da argila foi evidenciada pela difração de raios X para os nanocompósitos de MMT/PPy e MMT/PPy.SDS. A incorporação do SDS além de promover a intercalação do polímero causou também, a esfoliação parcial da argila, estes resultados foram confirmados pela análise de MET. Os resultados de TGA mostraram um aumento da estabilidade térmica nos nanocompósitos em cerca de 40 ºC quando comparados com os respectivos polipirróis puros, confirmado assim a formação de um nanocompósito. A adição de SDS na polimerização in situ do pirrol contendo MMT influenciou de forma significativa na estrutura (intercalação do PPy nas camadas de MMT), estabilidade térmica e condutividade elétrica dos nanocompósitos obtidos.

 

Agradecimentos

Os autores agradecem aos órgãos de fomento: Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq, Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Ensino Superior - CAPES e Fundação de Amparo à Pesquisa e Inovação do Estado de Santa Catarina - FAPESC pelo suporte financeiro e bolsas concedidas. Agradecem também ao Laboratório Central de Microscopia Eletrônica - LCME da universidade Federal de Santa Catarina - UFSC, pela realização das análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Transmissão (MET).

 

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Autor para correspondência:
Sílvia Daniela Araújo da Silva Ramôa
Departamento de Engenharia Mecânica - EMC, Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC
Campus Universitário Reitor João David Ferreira Lima, s/n, Trindade, CP 476
CEP 88040-900, Florianópolis, SC, Brasil
e-mail: silviaramoa@gmail.com

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