2.1 Material

A madeira de guapuruvu foi selecionada de plantios experimentais homogêneos evitando a seleção de árvores de bordadura, tortuosas e bifurcadas. Três árvores foram desdobradas para a obtenção de pranchas centrais de 8 x 50 x 200 cm³ (espessura, largura e comprimento), com medula inclusa ao centro e bem orientada no sentido longitudinal. Deste material, foram confeccionados 150 corpos de prova livres de defeitos com dimensões de 1,5 x 1,5 x 2,5 cm³ (espessura, largura e comprimento). Em cada tratamento utilizou-se 40 corpos de prova: 15 para absorção de água e estabilidade dimensional, 15 para ganho percentual de massa, 5 para molhabilidade e 5 para os ensaios qualitativos.

Os monômeros utilizados foram o metil metacrilato (MMA), SA# M55909 (99%, <30ppm de MEHQ como inibidor), glicidil metacrilato (GMA), SA# 151238 (97%, 100ppm de MEHQ como inibidor) e o ácido metacrílico (MAA), SA# 155721 (99%, 250 ppm de MEHQ como inibidor) obtidos na Sigma-Aldrich. Como catalisador, utilizou-se o peróxido de benzoíla (PBO) obtido na Vetec Química Fina LTDA.

2.2 Preparação dos compósitos

Antes da impregnação as amostras foram secas a 90±2°C até massa constante (~2 dias) e as soluções foram preparadas de acordo com as proporções apresentadas na Tabela 1. A massa de catalisador foi misturada utilizando agitação magnética simples.

Para a impregnação, as amostras secas foram inseridas em um cilindro de tratamento e submetidas a um vácuo inicial de 600 mmHg por 30 min com o objetivo de retirar o máximo de ar dos poros e capilares da madeira. Ainda sob vácuo, a solução foi inserida no cilindro por diferença de pressão e em seguida o sistema foi pressurizado a 6 atm por 1h, utilizando-se um compressor de ar. Por fim, a solução foi escoada para fora do cilindro e a madeira impregnada foi retirada do cilindro. O excesso de solução foi deixado escorrer por 10 min e a polimerização foi realizada em estufa a 90±2°C por 10h.

De acordo com Li et al.^[12] e Zhang et al.^[14] as ligações químicas esperadas entre a madeira e os copolímeros de poli(MMA-co-GMA) e poli(MMA-co-MAA), ocorrem respectivamente, via abertura do anel epóxi terminal (GMA) e grupo carboxílico (MAA) com as hidroxilas livres da madeira.

2.3 Ganho percentual de massa

O ganho percentual de massa dos compósitos foi calculado de acordo com a Equação 1, como previamente mencionado em outros estudos^[5,6,15,16].

Em que: m_p = massa de amostra após o tratamento; m₀ = massa da amostra antes do tratamento.

2.4 Morfologia por microscopia eletrônica de varredura

A morfologia dos compósitos foi avaliada por meio de um microscópico eletrônico de varredura (MEV) Shimadzu modelo SSX 550 Superscan. A superfície transversal das amostras foi preparada com um micrótomo de deslizamento Leica modelo SM2010R e logo em seguida foram secas em estufa a 103±2°C até massa constante. Antes da obtenção das imagens, a superfície das amostras foi metalizada por meio da deposição de pó de ouro.

2.5 Espectroscopia no infravermelho (ATR-IR)

Utilizou-se um equipamento Nicolet Nexus 570, equipado com um instrumento MKII Golden Gate SPECAC, com o dispositivo de refletância total atenuada (ATR) fixado na parte superior à uma unidade de condensação do feixe ótico com cristal de ZnSe. Os espectros de ATR-IR foram obtidos de amostras moídas (<60 mesh), utilizando resolução de 4 cm^-1, 32 varreduras, ângulo de incidência fixo em 75° e amplitude de leitura de 700 a 4000 cm^-1.

O alinhamento da lâmpada e o background foram coletados antes de todos os testes e os espectros apresentados foram normalizados pelo máximo. A apresentação dos espectros foi feita pela média de três mensurações para cada tratamento.

2.6 Termogravimetria

As curvas termogravimétricas (TG) e as respectivas derivadas (DTG) foram obtidas em um equipamento DTG-60 da Shimadzu. Na condução dos ensaios utilizou-se atmosfera inerte de nitrogênio (fluxo de gás de 50 ml.min^–1), amplitude de temperatura de 25 a 600°C e taxa de aquecimento de 10°C.min^–1. Utilizou-se entre 5 e 8 mg de amostra e recipiente de platina para alocação da amostra dentro do equipamento.

2.7 Absorção de água e estabilidade dimensional

A hidrofobicidade e a estabilidade dimensional do material foi avaliada pela eficiência de repelência à água (WRE) e pela eficiência anti-inchamento (ASE). Inicialmente, as amostras foram secas em estufa a 103±2°C (até massa constante) para padronizar a condição de umidade inicial.

Os níveis de eficiência de repelência à água (WRE) e de anti-inchamento (ASE) dos compósitos foram obtidos durante quatro ciclos de imersão-secagem. Em cada ciclo, a massa e o volume das amostras foram mensurados no tempo zero (amostras secas a 103±2°C) e após 96h de imersão. Com os dados obtidos, a WRE e a ASE foram calculadas pelas Equações 2 e 3, respectivamente.

onde: ∆m = (m_u – m_s)/m_s

onde: ∆V = (V_u – V_s)/V_s

onde: ∆V = variação de volume; V_u = volume da amostra úmida (cm³); V_s = volume da amostra seca (cm³); t = tratada (compósito); nt = não tratada; ∆m = variação da massa; m_u= massa da amostra úmida (g); m_s = massa da amostra seca (g).

Após cada ciclo de imersão-secagem, calculou-se a lixiviação (L_%) de produtos solúveis em água e material não polimerizado presentes nas amostras.

2.8 Molhabilidade

A molhabilidade da superfície das amostras foi avaliada pela técnica de ângulo de contato, por meio de um goniômetro Dataphysics modelo 0CA configurado para a aplicação do método da gota séssil. Os ensaios foram conduzidos pela deposição de gotículas de 5 µl em três pontos distintos, nos planos anatômicos longitudinal radial e tangencial, totalizando 15 mensurações por tratamento. Para construir uma cinética de molhabilidade, as mensurações foram realizadas após 5, 20, 35, 50, 65, 80 e 95 segundos de contato entre gotícula e a superfície da amostra.

2.9 Análise estatística

Primeiramente foram verificadas a normalidade, homogeneidade de variância dos dados e independência dos erros pelos testes White, Shapiro-Wilk e Durbin-Watson, respectivamente. A partir dos resultados, verificou-se que todos as análises atenderam os pressupostos para realização dos testes paramétricos. Dessa forma, os dados foram interpretados através de análise de variância (ANOVA), em que foram realizadas comparações de médias, entre os seis tratamentos, pelo teste F em 5% de significância. Em caso de rejeição da hipótese nula, foi realizado teste de médias HSD (Honestly Significant Difference) de Tukey, em 5% de significância.

3.1 Morfologia dos compósitos

O ganho percentual de massa, após o tratamento, observado para o compósito MMA foi estatisticamente menor que o dos demais, exceto em relação ao compósito M:A 2:1 (Tabela 2). Essa diferença pode ser atribuída a falta de afinidade entre o poli(MMA) e a madeira.

Os compósitos com GMA e MAA na composição apresentaram ganho percentual de massa significativamente mais elevado devido à maior compatibilidade entre os copolímeros e a madeira, o que permitiu a penetração do reforço polimérico na parede celular da madeira. O aumento do ganho percentual de massa após a inserção de agentes de ligação foi previamente reportado por outros autores^[12,16,17].

O elevado ganho percentual de massa (>100%), observado para todos compósitos, pode resultar numa diminuição do índice de mérito deste material (razão entre resistência mecânica e densidade), uma vez que, após tratamentos de polimerização in situ, comumente observa-se incrementos nas propriedades mecânicas abaixo de 100%^[5].

O efeito da polimerização in situ na microestrutura da madeira de guapuruvu, ocorreu de diferentes formas entre os compósitos (Figura 1). Originalmente, a madeira de guapuruvu apresenta vasos como os principais elementos anatômicos, os quais são os principais responsáveis pelo fluxo de líquidos em folhosas^[18].

Figura 1 Morfologia da microestrutura dos compósitos confeccionados por polimerização in situ. 

Para o compósito MMA notou-se espaços vazios entre a parede celular da madeira e o poli(MMA) devido à contração do polímero após a síntese e a falta de afinidade entre ambos. Islam et al.^[19] observaram imagens similares utilizando outras espécies.

Nos compósitos M:G e M:A (ambas frações) ocorreu um recobrimento polimérico na parede celular da madeira, entretanto o preenchimento dos elementos celulares permaneceu incompleto. O preenchimento parcial dos vasos e poros da madeira de guapuruvu, nos compósitos M:G e M:A, ocorreu pela penetração de moléculas polares do GMA e MAA no interior da parede celular, o que só é possível devido à reatividade entre o grupo carboxílico do MAA e o anel epóxi do GMA com os grupos OH da madeira. A penetração de polímeros na parede celular acarreta, normalmente, em incrementos mais significativos nas propriedades da madeira^[11].

3.2 Avaliação termoquímica dos compósitos

Nos espectros de ATR-IR para os polímeros (Figura 2a), foram observados picos característicos de grupos metacrilatos e metacrílicos. Observou-se um pico acentuado de forte intensidade a 1730 cm^–1, correspondente as vibrações de estiramento do grupo C=O, um pico largo e intenso a 1145 cm^–1, referente ao estiramento C-O do grupo éster e um pico a 1460 cm^–1 referente a deformação C-H.

Figura 2 Espectros de ATR-IR para os polímeros (a), madeira controle e compósitos (b). 

Para a madeira controle, a região entre 1700 e 1750 cm^–1, corresponde às carbonilas (C=O) dos grupos acetil e ácidos carboxílicos presentes nas hemiceluloses e lignina, respectivamente^[20]. Além disso, os grupos carboxílicos estão presentes nos extrativos da madeira, principalmente nos ácidos graxos^[21]. Nos espectros ATR-IR dos compósitos, observou-se incremento significativo na intensidade da banda a 1746 cm^–1 devido à presença de novos grupos C=O conjugados oriundos do reforço polimérico (Tabela 3).

Para a construção das razões entre picos foi utilizado o pico a 1050 cm^–1 como padrão interno. Este pico corresponde a deformação no plano das estruturas C-H e estiramento simétrico C-O da celulose – duas estruturas altamente estáveis em tratamentos térmicos ou químicos^[22,23].

Por meio dos valores para a razão dos picos 1460 e 1145 cm^–1 ficou comprovado o aumento das intensidades de absorção correspondentes, respectivamente, à deformação da estrutura C-H e ao estiramento C-O do grupo éster das estruturas poliméricas utilizadas como reforço (Tabela 3). Verificou-se maior intensidade da banda a 1145 cm^–1 nos compósitos com GMA e MAA. Tal observação indica a ocorrência de ligações químicas entre copolímeros e madeira, uma vez que a ligação C-O é típica da reticulação entre os dois materiais. O aumento da intensidade deste pico para os compósitos com GMA e MAA também foi comprovado pela razão de picos (Tabela 3).

A banda a 3352 cm^–1, referente ao estiramento OH, não apresentou modificação no compósito MMA, entretanto para os compósitos com GMA e MAA observou-se um ligeiro deslocamento desta banda para números de onda mais baixos (~3328 cm^–1). Essa pequena modificação deu-se pela conversão parcial dos grupos hidroxila em novos grupos éter e o aparecimento de novas estruturas OH oriundas dos copolímeros^[11,12]. Nos compósitos M:A e M:G, para ambas frações, observou-se uma diminuição significativa da razão I_3352/1050, o que indicou substituição parcial dos grupos OH da madeira durante a reticulação oriunda da reação de copolimerização.

Não foram observadas alterações significativas nos picos a 1321, 1230, 1157, 896 cm^–1 referente aos polissacarídeos da madeira, e nos picos a 1592 e 1504 cm^–1, referentes às estruturas de lignina. A ausência de modificações nestes picos, após a polimerização in situ, contrasta com o observado em outros tratamentos também utilizados com o objetivo de incrementar a hidro repelência da madeira^[24,25].

Em continuação à análise termoquímica fez-se uma avaliação comparativa do desempenho térmico da madeira controle com os compósitos (Figura 3b). Para isso, foram adicionados termogramas referentes ao poli(MMA), poli(GMA) e poli(MAA) à discussão (Figura 3a).

Figura 3 Curvas de DTG para os polímeros (a), madeira controle e compósitos (b). 

Os picos a 288 e 371°C (DTG 1 e 2) correspondem aos dois principais estágios de decomposição térmica do poli(MMA). O pico 1 é comum entre o poli(MMA) e poli(GMA), e refere-se à decomposição térmica do grupo metacrilato, enquanto que as ramificações metil e glicidil decompõe-se em temperaturas diferentes. A segunda decomposição térmica do poli(GMA) foi observada a 421°C (DTG 3). Para o poli(MAA) foi observado um único pico intenso a 428°C (DTG 4).

Em geral, os polímeros apresentaram baixa estabilidade térmica (T_i, Tabela 4), como previamente reportado por Ferriol et al.^[26], von Lampe et al.^[27] e Zulfiqar et al.^[28]. Entretanto, é importante ressaltar que o desempenho térmico dos copolímeros de MMA, GMA e MAA pode ser ligeiramente diferente. Por exemplo, de acordo com Vinu e Madras^[29], o poli (MMA-co-MAA) apresenta um único estágio de decomposição a 400°C. Na pirólise de polímeros, o principal fenômeno que ocorre é a despolimerização da cadeia com a formação de estruturas como álcoois e anidridos, entretanto na decomposição do poli(MMA-co-MAA) existe um mecanismo diferente. Neste caso especifico, ocorre uma ciclização intramolecular entre o éster adjacente do MMA e o grupo carboxílico do MAA, resultando na formação de uma estrutura anidrido em forma de anel, que necessita de maior energia térmica para a decomposição.

Por outro lado, o poli(MMA-co-GMA) apresenta desempenho térmico intermediário ao poli(MMA) e poli(GMA). Dois picos de degradação são observados, um para cada componente, e conforme a diminuição da proporção de GMA o copolímero tende a ser mais estável termicamente^[28].

Nos termogramas dos compósitos são observados caraterísticas do comportamento térmico dos polímeros e da madeira sem tratamento. Verificou-se que os compósitos apresentaram T_i inferior às madeiras controles, conforme anteriormente verificado por Li et al.^[30], o que ocorre devido à baixa estabilidade térmica dos polímeros. Ainda nesse sentido, pode-se afirmar que a presença dos agentes de ligação em menor carga (3:1) acarretou em T_i mais precoces.

Tal fato vai de encontro com o observado por Devi et al.^[31] e Devi e Maji^[32], ao utilizarem o GMA como aditivo no tratamento da madeira com estireno. Os autores observaram um ligeiro aumento na T_i, alterando de 277 °C da madeira não tratada para 280, 283 e 288°C para os compósitos com estireno, estireno-GMA (2:1) e estireno-GMA (1:1), respectivamente. Alguns fatores, como a alta estabilidade térmica do polímero de estireno (devido sua estrutura aromática) e a baixa carga de polímeros nos compósitos (~25%) podem ter influenciado esse resultado.

Na curva DTG para o compósito MMA notou-se a presença de três picos distintos (picos DTG 1, 2 e 5). Os dois primeiros foram relacionados às etapas de decomposição térmica do poli(MMA), enquanto que o terceiro corresponde à decomposição térmica das fibras de madeira. A presença destes três picos isolados na curva de decomposição térmica do compósito, indicou ausência de ligação química entre o poli(MMA) e a madeira.

Já para os compósitos M:G (em ambas frações) foi observado desempenho térmico similar ao controle, indicando que o copolímero se decompôs junto da madeira e, além disso, houve um deslocamento da temperatura de decomposição térmica das fibras para temperaturas mais amenas. A alteração da temperatura de decomposição das fibras indica uma degradação simultânea do polímero e madeira, como um novo material.

Nos compósitos M:A, devido à baixa estabilidade térmica do poli(MAA) e pela baixa energia de ligação entre o COOH e OH, os efeitos da inserção do MAA como aditivo acoplante só aparecem em estágios mais avançados da decomposição térmica, acima de 40% de perda de massa, conforme observado pela T_d (Tabela 4). Isso ocorreu mesmo considerando uma baixa T_i para estes compósitos. Com isso, é correto afirmar que o MAA promoveu maior interação entre o polímero e a superfície interna da madeira, entretanto de forma menos significativa que o GMA. Ainda nesse sentido, os compósitos M:A não apresentaram o primeiro pico de degradação, referente ao MMA, sugerindo que o MAA foi eficiente na reticulação da cadeia polimérica.

A massa residual a 600°C (MR) dos compósitos foi intermediária à dos polímeros e madeira controle, como previamente reportado por Devi e Maji^[32], Devi et al. ^[31] e Li et al.^[30]. Entre os compósitos, a MR diminuiu com o aumento da fração de GMA ou MAA, corroborando que a ligação química entre copolímeros (menos estáveis termicamente) e madeira acarreta em uma degradação térmica simultânea, considerando a baixa MR dos polímeros.

3.3 Higroscopicidade, hidrofobicidade e estabilidade dimensional

De maneira geral, os planos tangencial e radial apresentaram comportamento muito similar para o ângulo de contato, sendo tal fator sobreposto pelo efeito dos polímeros e copolímeros na superfície dos compósitos. Para todas as curvas de molhabilidade, os valores foram máximos aos 5 s e decaíram até 95 s, igualmente ao reportado por outros autores^[33,34].

Para a madeira controle, ao início do ensaio a média do ângulo de contato foi de ~45° e ao final o ângulo diminuiu para próximo de 0°. Entretanto, no compósito MMA o ângulo de contato inicial foi de ~90°, com uma ligeira diminuição ao final do ensaio, permanecendo entre 80-85° (Figura 4). Resultados semelhantes a estes foram observados por Mamiński et al.^[35] em compósitos confeccionados pelo tratamento da madeira de Beech (Fagus sylvatica L.) com butil metacrilato e butil acrilato, e também por Li et al.^[30] para compósitos de Poplar (Populuss ussuriensis Korn) confeccionados via polimerização in situ de poli(MMA-co-estireno). Evidenciou-se que mesmo com polímeros sem afinidade química com a madeira, é possível aumentar significativamente a hidrofobicidade superficial da madeira.

Figura 4 Molhabilidade dos compósitos e madeira controle. 

Com a inserção de GMA como reticulante e ligante, o ângulo de contato aumentou ligeiramente para ambas frações, M:G 2:1 e M:G 3:1. Verificou-se que ao início do teste o ângulo foi de 90-95° e aos 95 s de deposição caiu para 85-90°. No entanto, a copolimerização in situ de poli(MMA-co-MAA), com frações de 2:1 e 3:1, apresentaram resultados menos satisfatórios para o ângulo de contato quando comparados aos demais compósitos, mostrando maior molhabilidade.

Foi constatado que ao final da cinética de molhabilidade para a madeira controle o volume da gotícula ficou abaixo de 10%, o que evidencia que além do espalhamento houve um forte fenômeno de absorção da gotícula pela madeira. Para os compósitos, a permanência do volume da gotícula próximo de 100%, durante todo teste, evidenciou que a pequena diminuição do ângulo de contato para estas amostras deu-se por espalhamento superficial da gotícula, sendo ausente o fenômeno de absorção. Dito de outro modo, pode-se afirmar que os níveis de repelência à água na superfície dos compósitos são extensivamente superiores aos controles.

Além do incremento na hidrofobicidade superficial (Figura 4), os compósitos propostos foram aptos a diminuir drasticamente a absorção de água da madeira, conforme observado nos resultados para WRE e ASE ao final dos ciclos de imersão e secagem (Tabela 5). Os polímeros formados no interior das amostras formaram uma barreira contra umidade, entretanto, como ainda ocorre absorção de água, constata-se que a polimerização in situ não elimina totalmente a higroscopicidade.

Os compósitos com GMA e MAA apresentaram resultados estatisticamente superiores para o WRE _4° e o ASE _4°, quando comparado ao tratamento com MMA, à exceção do compósito M:A 2:1. Estes resultados mostraram que a inserção de MAA para a reticulação e ligação de MMA deve ser em baixas proporções, uma vez que o polímero resultante é altamente hidrofílico.

Além disso, os resultados de WRE e ASE ao longo dos quatro ciclos de imersão e secagem (Figura 5), evidenciam que os compósitos M:G 2:1 e M:G 3:1 são os mais eficientes quanto a exclusão de água e para aumentar a estabilidade dimensional, mantendo seus valores constantes durante os quatro ciclos. Já o compósito MMA diminuiu gradualmente os valores para WRE e ASE, enquanto que a massa de lixiviado aumentou (Figura 5).

Figura 5 Eficiência de repelência à agua (WRE), anti-inchamento (ASE) e lixiviação de solúveis em água e materiais não polimerizados. 

A falta de ligações químicas entre o poli(MMA) e a madeira acarretou em lixiviação excessiva de polímeros, o que consequentemente diminuiu os resultados de WRE e ASE para o compósito MMA. Novamente o compósito M:A 2:1 mostrou resultados similares ao compósito MMA.

O efeito positivo dos agentes de ligação sob WRE e ASE deu-se devido a maior afinidade do reforço polimérico com a madeira o que possibilidade um recobrimento interno da parede celular. Este recobrimento age principalmente impedindo a entrada de água e diminuindo o contato da água com a madeira, o que acarreta também na diminuição do inchamento das amostras^[8].