Características elétricas do sistema varistor ZnO.Bi2O3.Co2O 3.MnO2 dopado com Ni2O3

Electrical characteristics of Ni2O3- doped ZnO. Bi2O3.Co2O3.MnO2 varistor systems

Resumos

Este trabalho tem como objetivo analisar o efeito do óxido de níquel sobre as propriedades elétricas do sistema varistor ZnO.Bi2O3.Co2O3.MnO2 . Os sistemas foram sinterizados a 1100ºC, 1150 ºC, 1200 ºC e 1250 ºC, por 1 hora. A caracterização elétrica foi feita por meio de medidas de densidade de corrente em função do campo elétrico aplicado. A caracterização microestrutural foi obtida por meio de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. As melhores propriedades elétricas foram obtidas para o sistema contendo 1,0% em mol de óxido de níquel, sinterizado a 1100 oC. A elevação da temperatura de sinterização causou uma redução nas propriedades elétricas, provavelmente devido a formação de uma microestrutura mais heterogênea.

The effect of nickel oxide addition on the electrical properties of the ZnO. Bi2O3. Co2O3. MnO2 varistor system was investigated. This system was sintered at 1100 ºC, 1150 ºC, 1200 ºC and 1250 ºC for one hour and electrical measurements (current density as a function of the applied electrical field) were carried out. The microstructural analyses were performed by scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The best electrical properties were obtained for the system containing 1.0 mol% of nickel oxide, and sintered at 1100 ºC. A degradation in the electrical properties with increasing sintering temperature has been observed, probably due to an increase in the microstructural heterogeneity.

Características elétricas do sistema varistor ZnO.Bi₂O₃.Co₂O ₃.MnO₂ dopado com Ni₂O₃

(Electrical characteristics of Ni₂O₃- doped ZnO. Bi₂O₃.Co₂O₃ .MnO₂ varistor systems)

Ana Cristina F. M. Costa*, Edson Guedes da Costa**,

Lisiane Navarro L. Santana*, Luiz Renato A. Pontes*

UFPB/CCT/*DEMa/**DEE

Av. Aprígio Veloso, C.P. 10034

Campina Grande, PB, Brasil, 58.109-970

fone.: [phone], fax: [phone]

Resumo

Este trabalho tem como objetivo analisar o efeito do óxido de níquel sobre as propriedades elétricas do sistema varistor ZnO.Bi₂O₃.Co₂O₃.MnO2 . Os sistemas foram sinterizados a 1100 ^oC, 1150 ^oC, 1200 ^oC e 1250 ^oC, por 1 hora. A caracterização elétrica foi feita por meio de medidas de densidade de corrente em função do campo elétrico aplicado. A caracterização microestrutural foi obtida por meio de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. As melhores propriedades elétricas foram obtidas para o sistema contendo 1,0% em mol de óxido de níquel, sinterizado a 1100 oC. A elevação da temperatura de sinterização causou uma redução nas propriedades elétricas, provavelmente devido a formação de uma microestrutura mais heterogênea.

Abstract

The effect of nickel oxide addition on the electrical properties of the ZnO. Bi₂O₃. Co₂O₃. MnO₂ varistor system was investigated. This system was sintered at 1100 ^oC, 1150 ^oC, 1200 ^oC and 1250 ^oC for one hour and electrical measurements (current density as a function of the applied electrical field) were carried out. The microstructural analyses were performed by scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The best electrical properties were obtained for the system containing 1.0 mol% of nickel oxide, and sintered at 1100 ^oC. A degradation in the electrical properties with increasing sintering temperature has been observed, probably due to an increase in the microstructural heterogeneity.

INTRODUÇÃO

Varistores são dispositivos que modificam a sua resistência em função da tensão aplicada [1]. Os varistores de óxido de zinco apresentam elevada característica não ôhmica, rápida resposta frente a transientes de tensão (da ordem de nano-segundos); níveis de proteção próximos à tensão de operação; alta capacidade de absorção de energia; baixa corrente de fuga e baixa tensão residual. Devido a estas tão importantes características, ele é largamente usado como dispositivo de proteção de circuitos elétricos, equipamentos eletrônicos, sistema elétrico de potência, etc. [2, 3].

As características dos varistores são fortemente dependentes da composição química e das variáveis de processamento, tais como; tratamento térmico inicial, preparação do pó, tamanho médio das partículas, técnica de compactação, tempo e temperatura de sinterização, responsáveis pela formação da microestrutura característica dos varistores [4]. A mais importante propriedade elétrica dos varistores é a sua característica não linear, J x E, da qual podem ser analisados diversos parâmetros elétricos. A alta característica não linear associada à alta capacidade de absorção térmica fizeram o varistor de óxido de zinco atrativo para as aplicações elétricas de potência. O grau de não linearidade é expresso pelo expoente, a, definido na seguinte equação:

J=K . E^a

(A)

onde K é uma constante [5, 6].

Baixas características não lineares são observadas para quantidades muito pequenas ou excessiva de dopantes adicionados ao ZnO, ou ainda quando a temperatura de sinterização não é suficientemente alta para a formação da microestrutura varistora ou muito elevada que provoque a evaporação dos dopantes [4, 7]. Desta forma, a análise das fases cerâmicas resultado da reação entre os óxidos dopantes e o ZnO durante o processo de sinterização bem como o mecanismo de formação destas fases, são fatores importantes que precisam ser conhecidos para a otimização do desempenho dos varistores [8].

A característica de modificação da resistência com a tensão é decorrente de sua microestrutura que por sua vez, depende do tipo de processamento empregado e da natureza dos óxidos dopantes [9]. Segundo Nóbrega [9], os varistores com melhores propriedades elétricas apresentam camada intergranular formada pelas reações dos aditivos uns com os outros e com o ZnO, principalmente em aglomerados aleatoriamente dispersos.

A influência do óxido de níquel na formação dos varistores não é até o momento bem conhecida. Todavia, sabe-se que sua adição melhora a estabilidade das características elétricas dos componentes [5, 6]. Nóbrega, em 1990, avaliando as relações existentes entre aspectos microestruturais e propriedades elétricas de cerâmicas para varistores, sumarizou em seu estudo várias patentes, as quais descrevem as composições e tratamentos utilizados na produção de varistores. Dentre elas, a U.S. 4243822 da G. E. Co. ,1981, mostra que o NiO adicionado em 1% mol ao sistema ZnO. Bi₂O₃. MnO₂. Co₂O₃. Cr₂O₃ submetido a ciclos de tratamento térmicos, produz varistores com características elétricas estáveis por longo tempo [9].

O efeito do óxido de níquel (Ni₂O₃) nas características elétricas dos varistores à base de óxido de zinco foi analisado por meio da comparação do coeficiente não linear, a, do campo de ruptura, Er, da corrente de fuga, I_f, e do campo elétrico, E, para o sistema ZnO. Bi₂O₃. Co₂O₃. MnO₂ quando sinterizados a 1100 ^ººC, 1150 ºC, 1200 ºC e 1250 ºC, por 1 h.

MATERIAIS E MÉTODOS

Materiais

Na confecção das amostras varistoras utilizou-se os seguintes óxidos produzidos pela Merck: de zinco (ZnO), de bismuto (Bi₂O₃), de cobalto (Co₂O₃), de manganês (MnO₂) e de níquel (Ni₂O₃).

Para analisar o efeito do óxido de níquel nas características elétricas dos varistores à base de óxido de zinco foram estudados os seguintes sistemas:

I - 98,0 ZnO. 1,0 Bi₂O₃. 0,5 Co₂O₃. 0,5 MnO₂ (% mol);

II - 97,5 ZnO. 1,0 Bi₂O₃. 0,5 Co₂O₃. 0,5 MnO₂. 0,5 Ni₂O₃ (% mol);

III - 97,0 ZnO. 1,0 Bi₂O₃. 0,5 Co₂O₃. 0,5 MnO₂. 1,0 Ni₂O₃ (% mol), a 1100°C, 1150 °C, 1200 °C e 1250 °C por 1 h.

Métodos

As amostras dos varistores à base de ZnO utilizadas foram confeccionadas por meio do processo convencional de fabricação de cerâmicas e produzidos em formato de disco de 12,0 mm de diâmetro e 2,2 mm de espessura conforme a seqüência: homogeneização ® secagem ® desaglomeração ® granulação ® prensagem uniaxial ® sinterização em forno elétrico ® metalização ® caracterização.

Os pós foram prensados em prensa hidraúlica uniaxial, utilizando-se uma pressão de 133 MPa, durante 1 min como pré-prensagem, com o objetivo de se eliminar todo o ar retido dentro da matriz. Em seguida se aplicou uma pressão de 270 MPa, por 5 min para compactação final das amostras varistoras.

A sinterizaçào foi feita em forno elétrico programável, EDG, com dois patamares de aquecimento e atmosfera normal. O primeiro patamar de queima foi o de 330 °C por 2,5 horas e o segundo foi nas temperaturas de 1100 °C, 1150 °C, 1200 °C ou 1250 °C, por 1 hora. O resfriamento foi realizado no próprio forno. Utilizou-se uma taxa de aquecimento de 10 °C/min.

Após a sinterização, as superfícies das amostras foram lixadas, limpas, e em seguida metalizadas pela deposição de uma camada de tinta de prata nas superfícies superior e inferior, estando então prontas para a caracterização microestrutural e elétrica.

Os testes elétricos utilizados tiveram como objetivo a determinação da curva característica densidade de corrente - campo elétrico com a qual se obtém o coeficiente de não linearidade, a, e o campo de ruptura, Er. Os dados para a construção das curvas características densidade de corrente (J) em função do campo elétrico (E) foram obtidos utilizando-se tensão alternada na freqüência de 60 Hz. A variação da tensão foi obtida através de um auto-transformador de 5 KVA, associado a um transformador de 2 KVA com relação de 220/2000 V. As medições de corrente e tensão foram feitas com multímetro digital Fluke.

A determinação do campo de ruptura, Er, foi feita na região onde a curva J-E passa de linear para não linear. A densidade de corrente de 0,5 mA/cm² foi adotada como referência.

O coeficiente de não linearidade, a, é obtido entre dois pontos da curva J-E na região de ruptura, e é calculado pela Eq. (B), abaixo:

(B)

onde : J₁ e J₂ são as densidades de corrente

E₁ e E₂ os campos elétricos

Para identificação das fases cerâmicas e caracterização microestrutural, foram utilizadas as técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de raios X (DRX).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As propriedades elétricas e os fatores microestruturais foram analisados com o objetivo de avaliar o efeito da adição do Ni₂O₃ e da temperatura de sinterização sobre o sistema quaternário ZnO. Bi₂O₃. Co₂O₃. MnO₂. Os gráficos (a), (b), (c) e (d) da Fig. 1 e Tabela I, mostram o efeito da adição do Ni₂O₃ sobre o campo de ruptura, Er, coeficiente de não linearidade, a, e corrente de fuga, I_f do sistema descrito acima, quando sinterizado a 1100 °C, 1150 °C, 1200 °C e 1250 °C, por 1 hora.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 1: Curvas características J x E para os sistemas I, II e III. (a) Sinterizado a 1100 °C, por 1 hora; (b) sinterizado a 1150 °C, por 1 hora; (c) sinterizado a 1200 °C, por 1 hora e (d) sinterizado a 1250 °C, por 1 hora.

Tabela I:
Valores do coeficiente não linear, a, e do campo de ruptura, Er, para os sistemas I, II e III.

Através da Fig.1a, observou-se que a adição do óxido de níquel causou um aumento significativo no campo de ruptura e no coeficiente de não-linearidade, e uma redução na corrente de fuga. O aumento do teor de óxido de níquel de 0,5% para 1,0% em mol, não produziu efeitos significativos sobre as características elétricas avaliadas.

A Fig. 1b mostra que a adição do óxido de níquel reduziu o campo de ruptura e a corrente de fuga. Entretanto, proporcionou um razoável aumento do coeficiente de não-linearidade.

A partir da Fig. 1c verificou-se que o coeficiente de não-linearidade permaneceu praticamente constante, para os três sistemas em estudo. Por outro lado, o campo de ruptura diminuiu com o aumento do teor de óxido de níquel.

A Fig. 1d mostra que a adição do óxido de níquel causou uma redução no campo de ruptura, no coeficiente de não-linearidade e na corrente de fuga.

A elevação da temperatura de sinterização influenciou de forma significativa na redução características elétricas dos varistores à base de ZnO dopado com Ni₂O₃. Através da Fig. 1, observou-se que a corrente de fuga para as temperaturas de sinterização de 1100 °C e 1150 °C mostrou-se inferior àquelas das temperaturas de 1200 °C e 1250 °C. Os melhores valores do coeficiente de não linearidade e do campo de ruptura foram observados para os sistemas sinterizados a 1100 °C por 1 hora.

A Tabela I mostra os valores do coeficiente não-linear, a, e do campo de ruptura, Er, para os sistemas I, II e III sinterizados a 1100 °C, 1150 °C, 1200 °C e 1250 °C.

Através dos difratogramas de raios X analisou-se as fases dos sistemas estudados nas quatro temperaturas de sinterização. Os resultados estão apresentados nas Figs. 2, 3, 4 e 5.

Para os sistemas I, II e III sinterizados a 1100 °C e 1150 °C, foram evidenciados picos característicos referentes à fase ZnO e à fase b-Bi₂O₃. Entretanto, para as temperaturas de 1200 °C e 1250 °C, os sistemas estudados apresentaram apenas picos referentes à fase ZnO, isto, provavelmente devido a evaporação da fase b-Bi₂O₃ nestas temperaturas.

As microestruturas das amostras sinterizadas a 1100 ^oC, 1150 ^oC, 1200 ^oC e 1250 ^oC por 1 h, com a adição de 0,0; 0,5 e 1,0% em mol de Ni₂O₃, estão mostradas na Fig. 6.

Figura 6: Microestruturas obtidas por MEV em amostras do sistema (98,0-x) ZnO. 1,0 Bi₂O₃. 0,5 Co₂O₃. 0,5 MnO₂. x Ni₂O₃ polidas e tratadas termicamente. (a): x = 0% em mol de Ni₂O₃, sinterizado a 1100 ^oC por 1 h; (b): x = 0,5% em mol de Ni₂O₃, sinterizado a 1100 ^oC por 1 h; (c): x = 1,0% em mol de Ni₂O₃, sinterizado a 1100 ^oC por 1 h; (d): x = 0% em mol de Ni₂O₃, sinterizado a 1150 ^oC por 1 h; (e): x = 0,5% em mol de Ni₂O₃, sinterizado a 1150 ^oC por 1 h; (f): x = 1,0% em mol de Ni₂O₃, sinterizado a 1150 ^oC, por 1 h; (g): x = 0% em mol de Ni₂O₃ sinterizado a 1200 ^oC por 1 h; (h): x = 0,5% em mol de Ni₂O₃ sinterizado a 1200 ^oC por 1 h; (i): x = 1,0% em mol de Ni₂O₃ sinterizado a 1200 ^oC por 1 h; (j): x = 0% em mol de Ni₂O₃ sinterizado a 1250 ^oC por 1 h; (l): x = 0,5% em mol de Ni²O³ sinterizado a 1250 ^oC por 1 h; (m): x = 1,0% em mol de Ni₂O₃ sinterizado a 1250 ^oC por 1 h.

Para os sistemas sinterizados a 1100 ^oC, por 1 h, com 0,0; 0,5 e 1,0% em mol de Ni₂O₃, observou-se:

· O sistema com 0,0% em mol de Ni₂O₃ (Fig. 6a), apresentou grãos com tamanho médio de 14 mm, uma microestrutura com tamanho de grãos heterogêneos, com formas não definidas e não uniformes.

O sistema dopado com 0,5% em mol de Ni₂O₃ (Fig. 6b), apresentou grãos com tamanho médio de 10 mm, uma microestrutura com tamanho de grãos menos heterogêneo e formas definidas e uniformes.

· O sistema com 1,0% em mol de Ni₂O₃ (Fig. 6c), apresentou grãos com tamanho médio de 11 mm, uma microestrutura com tamanho de grãos mais ou menos heterogêneo e formas não uniformes e não definidas.

Os três sistemas estudados apresentaram poros inter e intragranulares, além da presença de uma segunda fase sem localização preferencial na junção entre três e quatro grãos de ZnO, que provavelmente é a fase rica em Bi₂O₃

Para os sistemas sinterizados a 1150^oC por 1 h, com adição de 0,0; 0,5 e 1,0% em mol de Ni₂O₃ observou-se:

· O sistema sem Ni₂O₃ (Fig. 6d) apresentou grãos com tamanho médio de 14 mm, uma microestrutura com tamanho de grãos heterogêneos, com formas não definidas e não uniformes.

· O sistema dopado com 0,5% em mol de Ni₂O₃ (Fig. 6e), apresentou grãos com tamanho médio de 13 mm, uma microestrutura com tamanho de grãos mais ou menos heterogêneos, e formas mais ou menos definidas e não uniformes.

· O sistema com 1,0% em mol de Ni₂O₃ (Fig. 6f) apresentou grãos com tamanho médio de 12 mm, uma microestrutura com tamanho de grãos menos heterogêneos e formas definidas e uniformes.

· Os três sistemas estudados apresentaram poros intergranulares, além da presença de uma segunda fase sem localização preferencial na junção entre três e quatro grãos de ZnO, que provavelmente é a fase rica em Bi₂O_3.

Para os sistemas sinterizados a 1200 ^oC, por 1 h com a adição de 0, 0,5 e 1,0% em mol de Ni₂O₃, observou-se:

· O sistema com 0% em mol Ni₂O₃(Fig. 6g), apresentou grãos com tamanho médio de 21 mm, uma microestrutura com tamanho de grãos heterogêneos, com formas definidas e não uniformes. O sistema também apresentou poros intergranulares.

· O sistema dopado com 0,5% em mol de Ni₂O₃ (Fig. 6h), apresentou tamanho médio de grãos de 23 mm, uma microestrutura com tamanho de grãos mais heterogêneo e formas definidas e não uniformes. O sistema apresentou poros inter e intragranulares.

· O sistema com 1,0% em mol de Ni₂O₃ (Fig. 6i), nãoapresentou boa resolução da micrografia, não sendo possível avaliar os demais parâmetros.

· Nos três sistemas analisados foi possível observar a ausência da segunda fase intergranular rica em bismuto entre as junções dos grãos de ZnO.

Para os sistemas sinterizados a 1250 ^oC por 1h, com a adição de 0, 0,5 e 1,0% em mol de Ni₂O₃, observou-se que:

· O sistema sem Ni₂O₃ (Fig. 6j), apresentou grãos com tamanho médio de 17 mm, uma microestrutura com tamanho de grãos heterogêneos, com formas não definidas e não uniformes.

· O sistema dopado com 0,5% em mol de Ni₂O₃ (Fig 6l), apresentou grãos com tamanho médio de 19 mm, uma microestrutura com distribuição de tamanho de grãos mais heterogênea e formas não definidas e não uniformes.

· O sistema com 1,0% em mol de Ni₂O₃ (Fig. 6m), apresentou grãos com tamanho médio de 21 mm, uma microestrutura com distribuição de tamanho de grãos menos heterogênea e formas definidas e não uniformes.

· Para os três sistemas foram observados poros inter- e intra-granulares, além da ausência da segunda fase rica em Bi₂O₃.

· No sistema com 1,0% em mol de Ni₂O₃ foi observada uma segunda fase na junção de alguns grãos de ZnO, que provavelmente é formada com o óxido de níquel.

Segundo Hingorani [4] , as características dos varistores são fortemente dependentes da composição química e das variáveis de processamento, responsáveis pela formação da microestrutura.

Os sistemas sinterizados a 1100 ^oC estudados neste trabalho, apresentaram as melhores propriedades elétricas, ou seja, maior coeficiente de não linearidade, o qual está relacionado com uma microestrutura de grãos menos heterogêneos, de formas definidas e uniformes; um maior campo de ruptura e menor corrente de fuga, os quais são conseqüência de um menor tamanho dos grãos, pois, desta forma aumenta o número de barreiras potenciais, impedindo a transferência de corrente elétrica de um grão para o outro.

CONCLUSÕES

Através das análises comparativas entre as características elétricas e microestruturais do sistema varistor ZnO.Bi₂O₃ Co₂O₃ MnO_2, com adições de 0, 0,5 e 1,0 % em mol de Ni₂O₃ observou-se que:

1- A adição de óxido de níquel nos varistores sinterizados a 1100 ^oC apresentou os melhores resultados para o campo de ruptura, Er, e para o coeficiente de não-linearidade.

2- Para os sistemas com a adição de Ni₂O₃, sinterizados a 1100 ^oC, foram observadas microestruturas menos heterogêneas, com os menores tamanhos de grãos, e formas definidas e uniformes.

3- O aumento da temperatura de sinterização causou uma redução no desempenho elétrico dos varistores.

4- Os varistores produzidos com teor de 1,0% em mol de Ni₂O₃ sinterizados a 1100 ^oC apresentam excelentes propriedades elétricas. Os altos valores do coeficiente não-linear, encontrados mostra ser este uma área de pesquisa muito promissora.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq/RHAE pelo auxílio financeiro. A Profa. Dra.Ruth H. A. G. Kiminami do Departamento de Engenharia de Materiais da UFSCar, pelo apoio e incentivo para realização deste trabalho.

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• [4] S. Hingorani, D. O. Shah, "Effect of process variables on the grain growth and microstructure of ZnO. Bi₂O₃ varistors and their nanosize ZnO precursors", J. Matter. Res., 10, 2, (1995) 461-467.
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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  21 Jun 2001
• Data do Fascículo
  Ago 1998