Influência do oxalato de amônio na formação do precursor columbita obtido pelo método Pechini

Influence of ammonium oxalate in the formation of the columbite precursor obtained by Pechini’s method

Influência do oxalato de amônio na formação do precursor columbita obtido pelo método Pechini

(Influence of ammonium oxalate in the formation of the columbite precursor obtained by Pechini’s method)

A. A. Cavalheiro, M. A. Zaghete, J. A. Varela

Instituto de Química de Araraquara - UNESP

C. P. 355, Araraquara, SP, Brasil, 14801-970

tel.: [phone], r. 133

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Resumo

A rota da columbita para síntese do PMN (Pb₃MgNb₂O₉) é um processo que permite reduzir significativamente a formação de fases secundárias. O método Pechini, utilizado na síntese da columbita, permite perfeita homogeneidade química e maior reatividade dos pós. Neste trabalho foi demonstrado como o controle dos parâmetros de síntese, impurezas e condição de calcinação podem afetar a obtenção de MN uma única fase cristalina MgNb₂O₆. Durante a etapa de decomposição da matéria orgânica, a presença do resíduo oxalato de amônio elevou a temperatura de síntese do MN, reduzindo os valores da área superficial. Os resultados de TG/DTA e DRX indicaram que o mecanismo de formação da fase columbita é influenciado pela quantidade de resíduo de oxalato de amônio existente na resina. O precursor columbita (MN), com monofase cristalina e grande reatividade superficial, foi obtido utilizando solução de citrato de nióbio completamente livre de impurezas e calcinação a 900°C por 2 horas.

Palavras-chave: columbita, Pechini, PMN, síntese.

Abstract

The synthesis of PMN (Pb₃MgNb₂O₉) using the columbite route allows for reduction of secondary phases. The Pechini’s method was used for preparing MN powders to obtain powders with suitable chemical homogeneity and high surface area. In this work it is showed that impurity content and calcination conditions affect the synthesis of MN contained MgNb₂O₆ single phase. The presence of ammonium oxalate residue affected the organic matter decomposition stage and the synthesis temperature of MN. The results obtained by TG/DTA and XRD show that columbite phase mechanism formation is influenced by the concentration of the ammonium oxalate in the Pechini precursor. A columbite precursor with crystalline single phase and high surface area could be obtained using citrate solution completely absent of impurities and calcination at 900 °C for 2 hours.

Keywords: columbite, Pechini, PMN, synthesis.

INTRODUÇÃO

O relaxor ferroelétrico PMN (Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃), ao contrário dos ferroelétricos normais, exibe uma larga faixa de transição do estado ferroelétrico para o paraelétrico exibindo um máximo de permissividade e em T_m, o qual depende da frequência. Além da transição de fase difusa (-50 °C a +50 °C), o PMN também possui grande estabilidade com a temperatura, baixa temperatura de sinterização (~1000 °C) e exibe forte comportamento eletrostrictivo. Essas características, aliadas aos altos valores de constante dielétrica (~20.000), conferem ao PMN grande eficiência volumétrica, tornando-o um ótimo candidato para a aplicação em capacitores [1-3].

A maior dificuldade na preparação dos materiais ferroelétricos é conseguir uma monofase cerâmica com propriedades reprodutíveis. A pureza da fase e as propriedades dielétricas dependem das condições do processamento cerâmico, o que torna o PMN objeto de numerosos estudos, visto que a quantidade de fase perovskita determina a constante dielétrica e os fatores de dissipação elétrica. O primeiro método utilizado para síntese deste tipo de material foi o método de mistura convencional de óxidos. Esse método não é eficiente para evitar o aparecimento de uma fase parasita, denominada pirocloro. Essa fase degrada as propriedades dielétricas do material por apresentar baixa constante dielétrica (K_m<130), além de afetar negativamente suas propriedades mecânicas [1, 4, 5].

Swartz e Shrout [2] desenvolveram o método da columbita, que envolve a pré-reação entre MgO e Nb₂O₅ para formação da fase MgNb₂O₆ (columbita), a qual reage posteriormente com PbO. Esse método possibilitou a obtenção de pós com quantidades de fase perovskita superiores a 98% [2, 6]. O intermediário columbita deve apresentar fase única cristalina e grande área superficial para haver grande reatividade entre MN e PbO para formação do PMN [7, 8].

Anderson e colaboradores [9] utilizaram um novo caminho, proposto por Pechini [10], que envolve complexação e polimerização em meio orgânico. Esse método permite uma perfeita homogeneidade química dos cátions, levando a obtenção de pós com maior quantidade de fase perovskita e mais reativos. No entanto, existem cuidados a serem tomados, como controle na mistura de cátions, relação metal : ácido cítrico : etileno glicol e controle na temperatura de quebra da cadeia polimérica [11]. Diversos materiais têm sido preparados pelo método Pechini, como as cerâmicas eletrônicas BaTiO₃ [12] e Sr_1-XLa_XTi_1-XNi_XO₃ [13]. Esses trabalhos ressaltam a importância da perfeita homogeneidade química que o método proporciona e a conseqüente melhora nas propriedades dos materiais obtidos. Outros trabalhos, no entanto, foram baseados na modificação do método Pechini original. Um exemplo é a cerâmica eletrônica BaCe_0,8Gd_0,2O₃, que pôde ser preparada com sucesso substituindo o ácido cítrico por EDTA na complexação dos metais em solução. Essa modificação permitiu um aumento na razão complexação/polimerização dos íons metálicos [14,15].

Considerando as características exigidas para o MN, como precursor para síntese de PMN com grande quantidade de fase perovskita, a utilização do método Pechini para síntese da columbita é a mais indicada. O objetivo deste trabalho é investigar a síntese do precursor MN obtido pelo método Pechini, utilizando diferentes rotas de preparação [15].

EXPERIMENTAL

Síntese Química

Partiu-se de uma solução aquosa do complexo amoniacal de oxalato de nióbio, na qual foi adicionada solução de hidróxido de amônio até pH 9-10, para precipitação do óxido de nióbio hidratado. Esse precipitado seguiu três rotas, quanto a lavagem do resíduo de oxalato de amônio; na rota R1, o precipitado foi somente filtrado; na rota R2, o precipitado foi filtrado e lavado por várias vezes com água destilada e; na rota R3, esse precipitado sofreu lavagem até teste negativo para oxalato com solução aquosa de Pb(NO₃)₂. Cada precipitado foi adicionado a uma solução aquosa de ácido cítrico sob agitação e aquecimento. Após total dissolução do precipitado, adicionou-se etileno glicol para poliesterificação.

A solução de citrato de magnésio foi preparada pela adição lenta e pausada de carbonato básico de magnésio em solução aquosa de ácido cítrico sob agitação e aquecimento. Em seguida, essa solução foi poliesterificada conforme procedimento anterior. A relação molar metal : ácido. cítrico : etileno glicol utilizada para todas as soluções foi de 1:4:16.

As soluções de cátions foram padronizadas por gravimetria, misturadas estequiometricamente (Nb/Mg=2) e homogeneizadas. Uma resina de alta viscosidade foi conseguida após condensação a 250 °C. A resina precursora obtida pelas três diferentes rotas foram pré - calcinadas a 400 °C por 2 horas, trituradas em almofariz e calcinadas em várias condições.

Métodos de Caracterização

O estudo térmico foi executado utilizando equipamento Netzsch-Thermische Analyse, padrão a-alumina, termopar Pt-10, aquecimento de 2,5 ºC/min e fluxo de ar sintético de 30 cm³/min. As fases cristalinas foram investigadas utilizando um difratômetro modelo HZG4/B (Ka-Co) com varredura de 2q°/min. Para análise da morfologia dos pós, utilizou-se o Microscópio Eletrônico de Varredura JSM-T330A. As amostras foram preparadas desaglomerando as partículas dos pós, suspensas em isopropanol, com sonda de ultrassom. Uma gota desta suspensão foi depositada sobre o porta amostra. Após secagem, efetuou-se a metalização com ouro. A área superficial foi determinada por um medidor de superfície específica modelo CG-2000. O diâmetro médio das partículas D_B.E.T. foi calculado a partir do valor da área superficial, segundo a equação (A), onde d é a densidade teórica em g/cm³ e S_BET é o valor da área de superfície do pó em m²/g.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A preparação da solução de citrato constitui uma etapa de grande importância na obtenção dos pós de MN. Quando se utiliza o oxalato amoniacal de nióbio como precursor para síntese de PMN pela mistura simultânea dos citratos dos três metais, o resíduo de oxalato de amônio deve ser rigorosamente lavado antes da preparação do citrato de nióbio. Isso é necessário para evitar a precipitação de oxalato de chumbo, que inviabilizaria a homogeneidade química. No entanto, o MN não inclui o chumbo como elemento constituinte, não havendo, consequentemente, a precipitação de oxalato de chumbo em solução. Visando a comprovação desta tese, propôs-se verificar a influência do resíduo de oxalato na síntese de MN. Assim, o MN foi preparado seguindo três rotas, com diferentes concentrações do resíduo de oxalato de amônio nas soluções de citrato de nióbio.

As curvas DTA obtidas para os precursores, preparados pelas três rotas, calcinados a 400 ºC são apresentadas na Fig. 1. Em todas as curvas observa-se a presença de uma larga banda exotérmica, com várias inflexões, assinaladas com o sinal (+). Essa banda apresenta caráter altamente exotérmico devido à grande liberação de energia, fruto da combustão da matéria orgânica O pico em torno de 350 ºC, comum as três curvas, está associado à quebra das ligações C-H. O segundo pico, entre 430 e 540 ºC (curva 1a), está associado à quebra das ligações C-C, tanto da resina como do oxalato. O último pico exotérmico é referente à decomposição dos carbonatos mistos e tem intensidade variável com a concentração de oxalato. Com o aumento da temperatura, ocorre a reação de estado sólido para cristalização da fase MgNb₂O₆. Os desmembramentos das curvas 1b e 1c, em relação a curva 1a, estão relacionados à redução na concentração do resíduo de oxalato na resina e ao aumento da concentração de metal associado ao poliéster. O aumento na amplitude do último pico de cada curva está relacionado à maior concentração de metais associados às cadeias carbônicas do poliéster. Ao contrário, para a resina contendo maior concentração de oxalato (1a), grande parte do poliéster está livre de metais e se decompõe em temperaturas menores.

Na Fig. 2, são apresentadas as curvas TG para estes precursores. Pode-se observar que há um aumento na temperatura final de perda de massa com a redução da concentração de resíduo de oxalato, concordante com as curvas DTA para os respectivos precursores. Nas curvas 2a (R1) e 2b (R2), as perdas de massa ocorrem distintamente, ao contrário da curva 2c (R3). O início e o término da última perda de massa estão indicadas por setas. Nos precursores preparados pelas rotas R1 e R2 têm-se uma parte dos metais associada ao poliéster e outra ao oxalato. Estas formas de associação tem estabilidade térmica diferentes. Na rota R3, sem oxalato, os metais estão associados somente ao poliéster, que apresenta uma decomposição contínua de acordo com as diferentes estabilidades dos complexos citrato - metal até a formação do óxido misto.

Comparando-se os resultados obtidos para os precursores preparados pelas três diferentes rotas, nota-se que a presença do resíduo de oxalato de amônio influi na decomposição do precursor. Esse comportamento pode ser baseado no fato de que o oxalato do metal não polimeriza-se com etileno glicol, por não ter as mesmas características quelantes de um ácido a-hidróxi-carboxílico, o que causa a formação de diferentes compostos na resina, acarretando heterogeneidade química. A formação do carbonato de magnésio nas resinas obtidas pelas rotas R1 e R2 decompõe-se em temperaturas maiores que a exigida para a formação da fase MgNb₂O₆. Para rota R3, não ocorre a formação do intermediário carbonato de magnésio, o que resulta na formação da fase desejada diretamente [16].

Na Fig. 3, observa-se os difratogramas dos pós de MN obtidos pela rota R1, calcinados consecutivamente em várias temperaturas por 2 horas. No difratograma 3a, há presença de picos associados à fase hexagonal Nb₂O₅ (#2) e a fase Nb₂O₅ (#3) de estrutura cristalina não determinada. Nos difratograma 3b e 3c, observa-se um aumento de cristalinidade da fase MgNb₂O₆, paralelamente à redução nas intensidades dos picos das fases Nb₂O₅. O aparecimento do pico (111) em 2q igual à 29,1º, de menor intensidade, ocorre simultaneamente ao desaparecimento dos picos da fase Nb₂O₅. No difratograma 3d surgem inúmeros picos de menor intensidade, todos referentes à fase #1, que tornam-se mais definidos e intensos para a temperatura de 1100 ºC, 3e. A Tabela I traz a relação de fases identificadas neste estudo de calcinação.

A hipótese mais provável para esse comportamento está baseada na complexação de ambos os cátions pelo oxalato, competindo com o citrato. Como o oxalato de nióbio e magnésio têm estabilidades térmicas semelhantes, determinadas pela estabilidade da ligação C-C do oxalato, eles se decompõem em torno de 350 ºC. Como não há citações sobre carbonato de nióbio na literatura, pode-se supor que a decomposição do oxalato desse metal resulte na formação direta do óxido de nióbio. O carbonato de magnésio, no entanto, apresenta temperatura de decomposição acima de 700 ºC [16], o que explica a formação preferencial da fase de óxido de nióbio durante a calcinação. Antes que o carbonato de magnésio se decomponha, ocorre a cristalização da fase Nb₂O₅, dificultando a posterior formação da fase MgNb₂O₆ pela difusão dos íons Mg²⁺ para a fase Nb₂O₅.

Na Fig. 4, observa-se os difratogramas dos pós de MN obtidos pela rota R2, calcinados sucessivamente à várias temperaturas por 2 horas em cada patamar de temperatura. Comparando os difratogramas 3a e 4a, referentes aos pós de MN calcinado a 700 ºC, pelas rotas R1 e R2, respectivamente, observa-se que os picos da fase de óxido de nióbio apresentam baixas intensidades. No entanto, a cristalinidade destes pós é muito baixa. Nos difratogramas seguintes observa-se um aumento de cristalinidade, indicada pela melhor definição dos picos de menor intensidade. No difratograma 4d, observa-se o aparecimento de um pico em 2q igual à 28º, o qual não pôde ser associado a qualquer fase já identificada na literatura. Trabalhos anteriores demonstraram que pode haver o aparecimento de fases com composição e estrutura diferentes da fase MgNb₂O₆ ortorrômbica quando o sistema MgO-Nb₂O₅ é submetido a altas temperaturas [17].

Os valores de área de superfície determinados para os pós obtidos pelas rotas R1 e R2, calcinados a 700 °C, são de aproximadamente 20 m²/g, decrescendo para 5 m²/g quando os pós são calcinados a 800 °C. Acima de 900 °C, os valores de área superficial decrescem para valores abaixo de 1 m²/g.

Os difratogramas dos pós de MN obtidos pela rota R3, calcinados em três diferentes condições estão representados na Fig. 5. Em todos os difratogramas foram identificados apenas picos associados à fase MgNb₂O₆ (#1). Com o aumento da temperatura de calcinação há o aumento das intensidades dos picos e redução nas larguras à meia altura indicando aumento na cristalinidade dos pós. Apenas o pó calcinado a 800 ºC por 3 horas não apresenta cristalinidade adequada para ser utilizado como precursor na síntese do PMN. Isso pode ser constatado, observando a presença dos picos de baixa intensidade em todo o difratograma.

A síntese do precursor columbita é estabelecida sobre duas principais bases. A primeira, refere-se à necessidade de um precursor monofásico, ligada ao fato de que precursores sem esta característica levam à formação de fase pirocloro nos pós de PMN. A segunda, referente a reatividade do pó precursor, está ligada ao fato de que pós com reduzida área superficial exigem aumento do tempo e da temperatura de síntese dos pós de PMN, e consequentemente, também leva à formação de fase pirocloro pela perda excessiva de PbO.

Desse modo, a escolha do precursor MN mais adequado para síntese do PMN deve considerar, além da cristalinidade, também a reatividade do pó de MN. Os valores de área de superfície dos pós obtidos pela rota R3 são apresentados na Tabela II. Observa-se uma redução significativa nos valores da área de superfície com o aumento da temperatura de calcinação dos pós, independente da redução nos tempos de calcinação. O pó calcinado a 900 °C/2h concilia cristalinidade adequada com grande área superficial (13,2 m²/g), característica não verificada para o pó calcinado a 1000 °C/1 h, que apresenta área superficial de 4,1 m²/g.

Os pós obtidos após calcinação a 900 °C/2 h foram caracterizados por MEV antes da moagem (6a) e após a moagem em isopropanol por 16 horas em moinho de bolas (6b). O pó não moído apresenta aglomerados de dimensões superiores a 4 mm, formados durante a calcinação do pó. A aglomeração do pó ocorre devido à grande liberação de energia pela reação de combustão da matéria orgânica. No entanto, os grandes aglomerados podem ser fragmentados mediante moagem, reduzindo-se à dimensões inferiores a 1 mm levando a um aumento no valor da área superficial de 13,2 para 15,6 m²/g. A partir do valor de área superficial para o pó moído e, considerando o valor da densidade teórica de 5,06 g/cm³ para a fase ortorrômbica MgNb₂O₆ (JCPDS = 33-0875), calculou-se o tamanho médio das partículas de MN. O valor obtido foi de 76 nm, o qual é compatível pela visualização da micrografia 6b para este mesmo pó.

Portanto, utilizando método químico é possível, conciliar baixas temperaturas, alta cristalinidade e alta reatividade superficial dos pós. Isso pode ser conseguido com controle eficiente da pureza dos reagentes, das etapas de poliesterificação e de calcinação da resina polimérica.

CONCLUSÕES

O resíduo de oxalato de amônio afeta significativamente a síntese do precursor columbita, elevando a temperatura de síntese da fase Mg₂NbO₆ e reduzindo a reatividade do pó.

A ausência de oxalato de amônio permitiu a síntese de um precursor monofásico e com alta reatividade.

Pós calcinados a 900 °C por 2 horas apresentaram cristalinidade e reatividade adequadas para síntese do PMN.

O método Pechini permite a obtenção de pó de MN com fase única e grande reatividade em temperaturas significativamente menores do que o método convencional de mistura de óxidos (1100 °C) [18].

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem FAPESP e CNPq pelo apoio financeiro.

REFERÊNCIAS

[1] A. A. Bokov, Ferroelectrics 131 (1992) 49.

[2] J. M. Smith, L. E. Cross, Ferroelectrics 01 (1970) 137.

[3] S. L. Swartz, T. R. Shrout, Mat. Res. Bull. 17 (1982) 1245.

[4] M. Lejeune, J. P. Boilot, Ceram. Int. 2, 8 (1982) 119.

[5] M. Lejeune, J. P. Boilot, Ceram. Int. 3, 8 (1983) 99.

[6] J. Chen, A. Gorton, H. M. Chan, M. P. Harmer, J. Am. Ceram. Soc. 69 (1986) 303.

[7] H. Horowitz, J. Am. Ceram. Soc. 71 (1988) 250.

[8] C.-H. Lu, J.-T. Lee, J. Ceram. Soc. Jap. 11, 103 (1995) 1122.

[9] H. V. Anderson, M. J. Pennel, J. P. Guha, Adv. Ceram. 21 (1987) 91.

[10] M. P. Pechini, U.S. Patent 3.330.697, July 11, 1967.

[11] P. A. Lessing, Ceram. Bull. 69 (1989) 1002.

[12] M. Arima, M. Kakihama, M. Nakamura, M. Yashima, M. Yoshimura, J. Am. Ceram. Soc. 79 (1996) 2847.

[13] K. D. Mandal, O. Parkash, Crystal Res. & Technol. 23 (1996) K36.

[14] U. Spreitzer, T. Mayerhofer, N. Reschauer, R. Low, K. J. Range, M. Kraus, P. van Hasselt, J. Market, P. Muller, K. F. Renk, J. Low Temp. Phys. 5-6, 105 (1996) 1331.

[15] V. Agarwal, M. Liu, J. Mat. Sci. 32 (1997) 619.

[16] W. W. Wendlant, Thermal Methods of Analysis - Chemical Analysis, 2^nd Edition, John Wiley & Sons, New York (1974).

[17] Y. C. You, H. L. Park, Y. G. Song, H. S. Moon, G. C. Kim, J. Mat. Sc. Let. 13 (1994) 1487.

[18] N.-K. Kim, Mat. Let. 32 (1997) 127.

(Rec. 19/11/98, Ac. 02/02/99)

(Publicação financiada pela FAPESP)

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  11 Maio 2000
• Data do Fascículo
  Jun 1999

Histórico

• Aceito
  02 Fev 1999
• Recebido
  19 Nov 1998