Resumos
O comportamento à corrosão de cerâmicas à base de Si3N4 contendo misturas de Y2O3/SiO2 e RE2O3/SiO2 como aditivos nas proporções de 14 e 21% em volume ambos na estequiometria dos dissilicatos Y2Si2O7 e RE2Si2O7, respectivamente, foi estudado em soluções aquosas de HCl 0,1N a 100 °C. A resistência à corrosão foi avaliada pela perda de massa das amostras e análise química das soluções após os testes. As análises por microscopia eletrônica das amostras atacadas revelou que basicamemte a fase vítrea intergranular foi dissolvida pela solução ácida, deixando um esqueleto de grãos de b-Si3N4 entrelaçados.
nitreto de silício; terras raras; ítria; corrosão
The corrosion resistance of Si3N4 ceramics with 14 and 21 vol.% of Y2O3/SiO2 and RE2O3/SiO2 mixtures as additive, both in the stoichiometry of disilicates Y2 Si2O7 and RE2Si2O7, respectively, has been investigated in 0.1N HCl solutions. Samples were prepared by a two step gas pressure sintering process, under a final N2 pressure of 10 MPa and a maximum temperature of 1850 °C for 30 min. The corrosion resistance was evaluated by the mass change of polished samples and chemical analysis of the solutions after the tests. Analysis by electron microscopy showed that the glassy intergranular phase is dissolved by the acid solution, leaving a skeleton of interlinked b -Si3N4 grains.
silicon nitride; corrosion; rare-earth; yttria
Corrosão de cerâmicas à base de Si3N4 em soluções aquosas de HCl 0,1 N
(Corrosion of Si3N4 ceramics in 0.1 N hydrochloric acid solution)
F. Vernilli Júnior, C. A. Kelly,
S. Ribeiro, A. Robin, K. Strecker
Faculdade de Engenharia Química de Lorena - FAENQUIL
Departamento de Engenharia de Materiais - DEMAR
Lorena, SP, Brasil
M. Hoffmann
Institut für Keramik im Maschinebau, Universität Karlsruhe,
Karlsruhe, Alemanha
Resumo
O comportamento à corrosão de cerâmicas à base de Si3N4 contendo misturas de Y2O3/SiO2 e RE2O3/SiO2 como aditivos nas proporções de 14 e 21% em volume ambos na estequiometria dos dissilicatos Y2Si2O7 e RE2Si2O7, respectivamente, foi estudado em soluções aquosas de HCl 0,1N a 100 °C. A resistência à corrosão foi avaliada pela perda de massa das amostras e análise química das soluções após os testes. As análises por microscopia eletrônica das amostras atacadas revelou que basicamemte a fase vítrea intergranular foi dissolvida pela solução ácida, deixando um esqueleto de grãos de b-Si3N4 entrelaçados.
Palavras-chave: nitreto de silício, terras raras, ítria, corrosão.
Abstract
The corrosion resistance of Si3N4 ceramics with 14 and 21 vol.% of Y2O3/SiO2 and RE2O3/SiO2 mixtures as additive, both in the stoichiometry of disilicates Y2 Si2O7 and RE2Si2O7, respectively, has been investigated in 0.1N HCl solutions. Samples were prepared by a two step gas pressure sintering process, under a final N2 pressure of 10 MPa and a maximum temperature of 1850 °C for 30 min. The corrosion resistance was evaluated by the mass change of polished samples and chemical analysis of the solutions after the tests. Analysis by electron microscopy showed that the glassy intergranular phase is dissolved by the acid solution, leaving a skeleton of interlinked b -Si3N4 grains.
Keywords: silicon nitride, corrosion, rare-earth, yttria
INTRODUÇÃO
As cerâmicas à base de Si3N4 estão sendo estudadas com muita atenção nos últimos anos para aplicações estruturais, devido a alta dureza, retenção das propriedades a altas temperaturas, resistência à oxidação e estabilidade térmica. Contudo os aditivos óxidos utilizados para promover a densificação na sinterização podem acarretar a degradação das propriedades mecânicas a altas temperaturas [1-4].
Estes aditivos óxidos promovem a densificação na sinterização devido à formação de uma fase líquida, a qual, após resfriamento é retida como uma fase vítrea intergranular [1]. Estudos de oxidação, corrosão e propriedades mecânicas têm indicado uma forte dependência das propriedades em relação ao tipo de metal presente no óxido e o grau de cristalinidade da fase intergranular [4-10] .
A maioria dos estudos realizados refere-se principalmente à corrosão a altas temperaturas, pouco tem-se publicado do comportamento das cerâmicas covalentes em baixas temperaturas. Foi reportado que cerâmicas à base de Si3N4 contendo uma fase amorfa no contorno de grão mostraram-se mais resistentes à corrosão em solução de HF [11], o inverso ocorreu em solução de HCl, onde a taxa de corrosão diminuíu com o aumento do grau de cristalinidade [12], evidenciando que o grau de cristalinidade de fase intergranular influencia também o comportamento químico destas cerâmicas a baixa temperatura.
Estudos recentes têm mostrado que a utilização de RE2O3/SiO2 como aditivo de sinterização de cerâmicas à base de Si3N4 mantém as propriedades mecânicas nos mesmos valores obtidos quando utilizam-se Y2O3/SiO2 [9]. O propósito desta investigação é avaliar o comportamento à corrosão de cerâmicas à base de Si3N4 em soluções de HCl. São estudadas as influências do teor volumétrico e tipo de aditivo de sinterização, Y2O3/SiO2 e RE2O3/SiO2.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
As matérias-primas usadas na preparação das misturas foram: Si3N4 tipo SN-E10 da UBE Industries, Y2O3 tipo "FINE" da H.C.Starck, SiO2 padrão e RE2O3 (concentrado misto de óxido de ítrio e terras raras) produzido no próprio DEMAR/FAENQUIL, a partir do mineral xenotima. A composição deste concentrado está mostrada na Tabela I.
Para avaliar a resistência à corrosão em soluções aquosas de HCl, as cerâmicas à base de Si3N4 foram aditivadas com óxido de ítrio/óxido de silício, Y2O3/SiO2, e concentrado misto de óxido de ítrio e terras raras/óxido de silício, RE2O3/SiO2. A fim de garantir a mesma quantidade de fase líquida durante a sinterização, os teores dos aditivos foram fixados em 14 e 21% em volume na estequiometria de Y2Si2O7 e RE2Si2O7. As composições preparadas receberam as denominações estabelecidas na Tabela II.
As misturas das composições estudadas foram preparadas em moinho de atrito com meios de moagem de Si3N4, em álcool isopropílico durante 4 horas. Após a secagem em evaporador rotativo a 80 oC, as misturas foram passadas em peneira com abertura de 250 mm e prensadas em forma de blocos de 25x30x60 mm3 em prensa isostática a 630 MPa.
Os blocos foram sinterizados à 1850 oC por 30 min a 10 MPa de N2. Após a sinterização, os blocos foram serrados em forma de barras de 3x4x50 mm3, retificados e polidos com pasta de diamante de 9 mm, lavados em água e posteriormente em acetona e secos a 150 oC.
Os testes de corrosão foram realizados em balões de destilação, devidamente aquecidos com mantas, cujas temperaturas eram controladas através de termostato e foi utilizado sistema de refluxo a fim de manter o volume de solução constante. A temperatura estudada foi 100 oC, as soluções foram preparadas com 0,1 N HCl e os tempos de imersão foram de 120, 240 e 360 h.
A resistência à corrosão das cerâmicas a base de Si3N4 foi avaliada pela perda de massa, a severidade do ataque foi avaliada através da observação das microestruturas remanescentes analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a concentração dos íons nas soluções finais foi determinada via análise química elementar em ICP.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Após exposição das cerâmicas à base de Si3N4 ao meio aquoso de 0,1 N HCl, na temperatura de 100 oC, determinou-se as perdas de massa em função do tempo de imersão, as quais estão representadas na Fig. 1.
Pode-se observar que as amostras contendo Y2O3/SiO2 (SNY) resistiram melhor ao ataque corrosivo. A velocidade do ataque corrosivo tende a diminuir com o tempo de imersão para tempos superiores a 240 horas, provavelmente pela formação de ácido metassilicílico gelatinoso (reações A e B), como produto de corrosão, o qual dificultou a difusão dos íons agressivos através de sua camada aderida à superfície da cerâmica.
Y2Si2O7 + 6HCl + H2O ® 2YCl3 + 2H4SiO4 (A)
RE2Si2O7 + 6HCl + H2O ® 2RECl3 + 2H4SiO4 (B)
Como pode-se observar na Fig. 2 a variação entre as concentrações iniciais e finais das soluções de HCl foi de aproximadamente 0,005 N, descartando a possibilidade de atribuirmos a diminuição da taxa de corrosão após 120 horas à diminuição das concentrações das soluções de HCl.
Na Fig. 3 pode-se observar a dissolução dos íons das amostras SNRE com 14% e 21%vol de fase intergranular a 100 oC em função do tempo de imersão. Observa-se que os elementos não dissolveram proporcionalmente, demonstrando desta forma que ocorreu dissolução preferencial das terras raras, como pode ser melhor observado através da Tabela III, na qual são apresentados a composição normalizada do concentrado de óxidos e a porcentagem de dissolução após 360 horas de exposição em HCl 0,1N.
As curvas da Fig. 3 seguem a evolução das curvas da Fig. 1, a velocidade de dissolução dos elementos do aditivo tendem a diminuir com o tempo de imersão.
Na Fig. 4 está representada a concentração total dos elementos em solução, a 100 ° C. Esta figura confirma os dados obtidos na Fig. 3, demonstrando que a fase Y2Si2O7 possui caráter mais ácido do que a fase RE2Si2O7, resistindo mais a dissolução em meio ácido. Para as cerâmicas com 14% vol. de aditivos os resultados foram inferiores e apresentaram o mesmo comportamento anteriormente citado.
As Figs. 5a e 5b mostram as microestruturas das amostras com 14% em volume de fase intergranular, antes dos testes de corrosão. As Figs. 5c e 5d mostram as microestruturas das mesmas amostras após os testes de corrosão. Pode-se observar que apenas a fase intergranular foi corroída, permaneceram intactos. A diferença no grau de agressividade no processo de corrosão não pode ser observada pela análise destas microestruturas.
CONCLUSÕES
As amostras dopadas com Y2O3/SiO2 apresentaram maior resistência ao ataque de 0,1 N HCl em ambas as temperaturas estudadas;
Acima de 240 horas de exposição, a taxa de corrosão tende a diminuir com o tempo, devido a provável formação de ácido metassilicílico;
A quantidade de aditivo presente é um parâmetro preponderante no comportamento à corrosão da cerâmica à base de Si3N4, pois é a fase intergranular que é dissolvida;
Ocorre dissolução preferencial dos elementos de terras raras.
AGRADECIMENTOS
Ao AMR-CTA pela colaboração na obtenção das imagem por MEV.
REFERÊNCIAS
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[9] K Strecker, M. J. Hoffmann, S. Ribeiro, F. Vernilli Jr., "Sinterização sob Pressão de N2 e Propriedades Mecânicas de Si3N4 com Concentrado Misto de Óxido de Ítrio e Terras Raras", In: Cong. Anual da ABM, 51, 1996, Porto Alegre, Brasil. Anais. 5 (1997) 39-56.
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[11] T. Sato, Y. Tokunaga, T. Endo, M. Shimada, K. Komeya, M. Komatsu, T. Kameda, "Corrosion of Silicon Nitride Ceramics in Aqueous Hydrogen Chloride Solutions," J. Am. Soc. 71, 12 (1988) 1074-79.
[12] T. Sato, Y. Tokunaga, T. Endo, M. Shimada, K. Komeya, K. Nishida, M. Komatsu, T. Kameda, "Corrosion of Silicon Nitride Ceramics in Aqueous HF Solutions", J. Mater. Sci, 23 (1988) 3440-46.
(Rec. 21,10,98, Ac. 09/02/99)
(Publicação financiada pela FAPESP)
Datas de Publicação
-
Publicação nesta coleção
11 Maio 2000 -
Data do Fascículo
Jun 1999
Histórico
-
Aceito
09 Fev 1999 -
Recebido
21 Out 1998
