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Cerâmica

Print version ISSN 0366-6913On-line version ISSN 1678-4553

Cerâmica vol.45 n.292-293 São Paulo Mar./Jun. 1999

http://dx.doi.org/10.1590/S0366-69131999000200010 

Caracterização estrutural, dielétrica e ferroelétrica de filmes finos de PZT

 

(Structural, dielectric and ferroelectric characterization of PZT thin films)

 

E.B. Araújo, J.A. Eiras
Grupo de Cerâmicas Ferroelétricas, Departamento de Física,
Universidade Federal de S. Carlos, C. P. 676, São Carlos, SP, 13565-670
email: gcferr@power.ufscar.br

 

 

Resumo

Neste trabalho, filmes finos ferroelétricos de PZT preparados pelo método dos precursores óxidos, foram depositados sobre substratos de Pt/Si. Os filmes obtidos apresentaram uma espessura média de 0,5 mm. Caracterizações dielétricas e ferroelétricas foram realizadas nesses filmes. O valor medido da constante dielétrica dos filmes foi de 455. A ferroeletricidade foi confirmada por características de Capacitância-Voltagem (C-V) e ciclos de histerese P-E. A polarização remanescente para os filmes apresentou um valor em torno de 5,0 µC/cm2 e um campo coercitivo de 88,8 kV/cm.

Palavras-chave: Filmes finos, PZT, ferroelétrico.

 

Abstract

In this work ferroelectric thin films of PZT were prepared by the oxide precursor method, deposited on Pt/Si substrate. Films of 0.5 mm average thickness were obtained. Electrical and ferroelectric characterization were carried out in these films. The measured value of the dielectric constant for films was 455. Ferroelectricity was confirmed by Capacitance-Voltage (C-V) characteristics and P-E hysteresis loops. Remanent polarization for films presented value around 5.0 µC/cm2 and a coercive field of 88.8 kV/cm.

Keywords: Thin films, PZT, ferroelectrics.

 

 

INTRODUÇÃO

O titanato zirconato de chumbo PbZrxTi1-xO3 (PZT) tem sido um dos materiais ferroelétricos mais estudados nos últimos anos, na forma de materiais cerâmicos e filmes finos. A solução sólida do PZT é conhecida pelas excelentes propriedades piezoelétricas, dielétricas e piroelétricas[1]. Composições de PZT com Zr/Ti = 54/46 encontram-se em uma região de transição estrutural da fase tetragonal para a fase romboédrica [2]. As propriedades de composições próximas a essa região apresentam os máximos valores da constante dielétrica, fator de acoplamento, dentre outros [1].

Com o advento da microeletrônica, tornou-se indispensável a miniaturização de dispositivos sem perda de propriedades. Para tanto, a tecnologia de filmes finos foi desenvolvida. Por mais de uma década a fabricação de filmes finos de PZT tem sido reportada usando-se métodos como rf sputtering [3,4], sol gel [5], dentre outros. Os métodos de deposição a partir de soluções geralmente possuem melhor controle da estequiometria para composições complexas do que outros métodos físicos como rf sputter, ablação a laser (laser ablation) [6] ou deposição por vapor químico (CVD) [7]. Por essa razão, a procura por novas rotas para a produção de filmes a partir de soluções tem sido de interesse constante de pesquisadores.

Recentemente, propôs-se uma rota alternativa para a preparação de filmes finos de PZT a partir de precursores óxidos [8]. Trata-se de um método híbrido que está baseado na pré-calcinação de óxidos ou carbonatos e posterior obtenção de uma resina polimérica para a deposição dos filmes. O método foi aplicado com sucesso para a produção de filmes finos de PZT e Bi4Ti3O12 sobre substratos Pt/Si e quartzo [9,10]. Os filmes apresentaram boa qualidade, homogeneidade e bom controle da estequiometria.

Neste trabalho, reportamos as propriedades estruturais, elétricas e ferroelétricas de filmes de PZT obtidos pelo método dos precursores óxidos. As propriedades dielétricas incluem constante dielétrica em função da freqüência e sob a ação de um campo elétrico dc aplicado.

 

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Testes preliminares mostraram que o PZT é solúvel em solução aquosa de HNO3 [10]. Esse fato foi considerado aqui para produzir uma solução estável de íons, no lugar dos convencionais precursores organometálicos e alcóxidos usados no método sol-gel, como solução de partida para a preparação de uma resina polimérica, que posteriormente foi usada na deposição de filmes finos.

A Fig. 1 mostra um diagrama de blocos que ilustra a rota usada para a produção de filmes finos de PZT. Inicialmente, para produzir uma solução contendo os íons desejados, pó de PZT foi previamente preparado pela convencional mistura de óxidos. Para tanto, óxido de chumbo (PbO), óxido de titânio (TiO2) e óxido de zircônio (ZrO2), foram misturados na proporção Zr/Ti = 53/47 durante 4 horas, usando-se um moinho de bolas. Em seguida o pó foi calcinado a 850 ° C por 3,5 horas em um forno, usando-se atmosfera oxidante, obtendo-se no final um óxido complexo de PbZr0.53Ti0.47O3 (PZT).

 

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Para a preparação da solução de íons, 2 g de pó de PZT foram dissolvidas em 60 ml de solução ácida (10% de HNO3 e 90% de água destilada) durante 1 h a 80 ° C. Depois de resfriada, a solução foi diluída com água destilada até completar a concentração final de 12,5 g/l. A transparência da solução final indica que todos os elementos foram dissolvidos e encontram-se dissociados na forma de íons. A etapa seguinte, como pode ser visto na Fig. 1, compreende a preparação de uma resina polimérica, preparada com base no conhecido método Pechini [11,12]. O processo de preparação da resina está baseado na formação de quelatos entre os íons dissolvidos e o ácido cítrico, seguido de uma reação de polimerização com o etilenoglicol. A idéia geral é distribuir os íons ao longo da resina polimérica, depositar um filme dessa resina e finalmente cristalizar a fase desejada por meio de tratamento térmico adequado.

Para a preparação da resina polimérica ácido cítrico e etilenoglicol, na respectiva proporção 44/56 mol%, foram misturados com 50 ml de solução de íons. A mistura foi aquecida a 90 ° C por 1 hora, quando uma resina transparente de cor amarelada foi obtida.

Filmes de resina foram depositados à temperatura ambiente por imersão do substrato (dip coating) sobre o substrato Pt/Si. Os filmes foram previamente aquecidos a 400 ° C durante 1 h, para a remoção de material orgânico, e finalmente cristalizados a 700 ° C por 2 h. Os filmes obtidos aderiram bem ao substrato e apresentaram boa uniformidade, a espessura final foi estimada usando-se um Rugosímetro Mytutoyo 178-896D. Em média, os filmes apresentaram uma espessura de 0,5 mm.

A estrutura cristalina dos filmes foi investigada usando-se difração de raios X, usando radiação CuKa . As medidas elétricas e ferroelétricas foram conduzidas na configuração Metal-Ferroelétrico-Metal (MFM). Para medir as propriedades elétricas e ferroelétricas, vários eletrodos circulares de ouro, com diâmetro de 0,3 mm, foram depositados sobre uma área de 2´2 cm2 do filme, usando-se uma máscara para formar capacitores na configuração MFM, gerando uma matriz de 10´10 pontos (eletrodos). As caracterizações foram realizadas em diferentes eletrodos. A constante dielétrica e o fator de dissipação foram medidos usando-se um analisador de impedância HP 4194A. Um circuito Sawyer-Tower foi utilizado para medir as propriedades ferroelétricas a várias freqüências.

Para estudar a dependência da constante dielétrica com um campo elétrico dc aplicado, um pequeno sinal ac de 10 mV de amplitude e freqüências selecionadas foi aplicado sobre a amostra enquanto um campo elétrico dc negativo foi aplicado e varrido para valores positivos, voltando-se em seguida ao ponto inicial para completar um ciclo.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Fig. 2 mostra um difratograma de raios X para filme de PZT, tratado termicamente a 700 ° C por 2 h, depositado sobre Pt/Si. Nesta figura podemos identificar as fases tetragonal e romboédrica. As constantes de rede a e c para o PZT foram calculadas para a fase tetragonal usando os picos (001), (002) e (200), encontrando-se 3,99 e 4,10 Å (c/a = 1,02), respectivamente. A razão c/a encontrada está muito próxima do valor reportado para cerâmicas de PZT com a mesma composição [1] e filmes finos de PZT produzidos por sol gel [5]. Para a fase romboédrica foram usados os picos (110), (111) e (200) e obtidos a = 4,04 Å e 90-a= 0,02° .

 

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O comportamento da constante dielétrica e do fator de dissipação para filmes de PZT, examinados em função da freqüência, pode ser visto na Fig. 3. Vê-se uma pequena dependência da constante dielétrica e do fator de dissipação em função da freqüência, o que é consistente com o comportamento normal observado para filmes de PZT preparados por vários métodos, dentre eles o sol-gel [13]. Para a freqüência de 100 kHz a constante dielétrica apresentou o valor 455 e o fator de dissipação 0,046. O valor da constante dielétrica medida para diversos eletrodos variou em torno de 2%, indicando boa homogeneidade do filme. Os valores da constante dielétrica foram ligeiramente menores do que aqueles observados para cerâmicas sinterizadas com a mesma composição [1]. Por outro lado, os resultados são consistentes com resultados obtidos para filmes finos [14].

 

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Ainda na Fig. 3, o comportamento observado para o fator de dissipação no intervalo de freqüência medido é considerado normal, ou seja, permanece praticamente inalterado com o aumento da freqüência e sofre uma pequena dispersão a altas freqüências. Similar dispersão também foi observada em outros filmes ferroelétricos [15]. Tais dispersões são freqüentemente denominadas do tipo Maxwell-Wagner e sugerem que nos filmes a dispersão com a freqüência para altas freqüências pode ser proveniente de fontes externas, fato também observado em filmes de Bi4Ti3O12 [16].

A Fig. 4 mostra a dependência da constante dielétrica com o campo elétrico aplicado. Os campos elétricos nos dois máximos, claramente observados nesta figura, são geralmente atribuídos ao duplo campo elétrico coercitivo (Ec) [17]. Os resultados aqui obtidos concordam com outras observações em filmes finos de PZT, produzidos por dc sputtering [18], ablação a laser [19] e sol-gel [13]. A partir da Fig. 4, obtém-se um campo coercitivo de 32,7 kV/cm. Geralmente, o campo coercitivo determinado a partir desses ensaios apresenta valores menores do que aqueles determinados a partir do ciclo de histerese P-E convencional. Isso geralmente é atribuído à dependência de Ec com o campo elétrico aplicado e a freqüência.

 

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A Fig. 5 mostra o comportamento do pico para campos elétricos positivos da constante dielétrica em função do campo elétrico aplicado para várias freqüências. Essa figura mostra quatro curvas para as freqüências 20 kHz, 100 kHz, 500 kHz e 1 MHz. O decréscimo no valor da constante dielétrica observado a diferentes freqüências, sob um campo elétrico dc aplicado, tem sido atribuído à relaxação dipolar e ao movimento das paredes de domínio, e foi antes observado em cerâmicas de PZT [20]. O mesmo comportamento foi aqui observado para filmes de PZT.

 

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A Fig. 6 mostra o comportamento da constante dielétrica em função da freqüência quando um campo elétrico dc de 20 kV/cm é aplicado ao filme de PZT. A constante dielétrica passa por um mínimo em torno de 1 MHz. Para freqüências mais elevadas a constante dielétrica cresce novamente. Essa dispersão para freqüências acima de 1 MHz, como discutido anteriormente, são denominadas do tipo Maxwell-Wagner.

 

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Ciclos de histereses P-E para filmes de PZT, foram observados à temperatura ambiente para várias freqüências, entre o intervalo de freqüências de 300 Hz a 300 kHz. A Fig. 7 mostra uma típica histerese ferroelétrica para filme de PZT, para a freqüência de 1 kHz. Com base nessa figura, os valores obtidos para a polarização remanescente (Pr) e o campo coercitivo (Ec) foram 5,0 µC/cm2 88,8 kV/cm, respectivamente. Na literatura, valores de Pr e Ec encontram-se no intervalo 1-7 m C/cm2 e 26-80 kV/cm, respectivamente, para filmes de PZT obtidos por sol gel [5] ou no intervalo 3-30 m C/cm2 e 25-64 kV/cm, para filmes obtidos por dc magnetron sputtering [21]. Para filmes finos, em geral os valores de Pr são menores e Ec são maiores, se comparados àqueles obtidos para corpos cerâmicos [1], fato que pode ser associado com o menor tamanho de grãos nos filmes finos.

 

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A Fig. 8 mostra o comportamento da histerese P-E para o filme de PZT segundo a voltagem aplicada ao eletrodo, à freqüência de 1 kHz. À medida que a voltagem aplicada aumenta, a curva P-E tende a uma saturação na polarização. A Fig. 9 mostra o comportamento da histerese ferroelétrica em função das freqüências 300 Hz, 3 kHz e 300 kHz. Como pode ser visto nessa figura, a histerese ferroelétrica pode ser observada em uma larga faixa de freqüências sem que os valores de Pr e Ec sofram grandes variações no intervalo medido.

 

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CONCLUSÕES

Filmes finos de PZT, produzidos pelo método dos precursores óxidos, foram caracterizados em suas propriedades estruturais, dielétricas e ferroelétricas. Os resultados apontaram para uma constante dielétrica de 455, para a freqüência de 1 kHz, valor que está de acordo com aqueles obtidos para filmes finos de PZT por outros métodos. A ferroeletricidade foi estudada por meio de medidas C-V e ciclos de histereses P-E. A polarização remanescente para os filmes de PZT estudados apresentou um valor em torno de 5,0 µC/cm2 e um campo coercitivo com valor de 88,8 kV/cm, valores esses que também estão de acordo com valores reportados na literatura.

 

AGRADEIMENTO

Ao CNPq e FAPESP pelo apoio financeiro.

 

REFERÊNCIAS

[1] B. Jaffe, W.R. Cook, H. Jaffe; Piezoelectric Ceramics, Academic Press, New York, 1971.

[2] P. Ari-Gur, L. Benguigui, Solid State Comm. 15 (1974) 1077.

[3] K. Sreenivas, M. Sayer, P. Garret, Thin Solid Films 172 (1989) 251.

[4] R. Takayama, Y. Tomita, J. Appl. Phys. 65, 4 (1989) 1666.

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[7] M. de Keijser, G. J. M. Dormans, MRS Bulletin, (June 1996) 37.

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[20] N. Bar-Chaim, M. Brunstein, J. Grünberg, A. Seidman, J. Appl. Phys. 45, 6 (1974) 2398.

[21] K. Sreenivas, M. Sayer, J. Appl. Phys. 64, 3 (1988) 1484.

 

 

(Rec. 07/04/99, Ac. 08/06/99)

(Publicação financiada pela FAPESP)

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