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Cerâmica

Print version ISSN 0366-6913On-line version ISSN 1678-4553

Cerâmica vol.45 n.292-293 São Paulo Mar./Jun. 1999

http://dx.doi.org/10.1590/S0366-69131999000200011 

Estudo sobre a influência das concentrações de sólido e de um dispersante sobre a cinética de deposição por eletroforese do SnO2

 

(Influence of powder and dispersant concentrations on the kinetics of SnO2 deposition by electrophoresis)

 

D. Gouvêa, B. B. da S. Murad
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Escola Politécnica da USP
Av. Prof. Mello Moraes, 2463, Cidade Universitária, São Paulo, SP, 05508-900
e-mail : dgouvea@usp.br

 

 

Resumo

Os métodos de separação e suas respectivas tecnologias têm sido desenvolvidos de acordo com as necessidades de cada setor. A filtragem utilizando membranas cerâmicas constitui uma técnica recente apresenta vantagens como: resistência mecânica e à abrasão, baixa reatividade química, altas temperaturas de trabalho (acima de 1000 °C) e sob altas pressões (acima de 30 atm). Dentre as diversas formas de conformação de materiais cerâmicos, a eletrodeposição a partir de uma dispersão permite a preparação de materiais com a maior relação comprimento/diâmetro e desta forma possibilita a preparação de sistemas com grande área de filtragem em pequenos volumes. O óxido de estanho foi o material utilizado devido a característica não densificante de sua sinterização. O crescimento de grãos e poros sem densificação facilita o controle da microestrutura. Será verificada a influência da concentração de dispersante, pH, da tensão e tempo de eletrodeposição na massa depositada nos eletrodos. A massa depositada diminui com a concentração de dispersante - poli(acrilato de amônio) devido à diminuição do potencial zeta e por conseqüência do aumento da viscosidade da dispersão.

Palavras-chave: membranas cerâmicas, óxido de estanho, eletrodeposição

 

Abstract

Separation methods and their technologies have been developed according to technological necessities. Ceramic membrane is a new method which presents valuable advantages such as mechanical and abrasion resistance, low chemical reactivity, high working temperatures (over 1000°C) and pressures (over 30 atm). Among different methods of membrane forming, electrophoretic deposition on a graphite electrode results in great length / diameter ratio creating systems with a large filtering surface in small volumes. In the present study SnO2 has been chosen because it grains and pores grow without densification. The influence of dispersant concentration, pH and time of deposition on the deposited mass is also analyzed. The deposited mass decreases with higher dispersant concentrations due to the increase in the dispersion viscosity.

Keywords: ceramic membranes, tin oxide, electrodeposition.

 

 

INTRODUÇÃO

Os métodos de separação de sistemas e suas respectivas tecnologias têm sido desenvolvidos de acordo com as necessidades de cada setor. Os sistemas de filtragem com membranas cerâmicas constituem uma técnica recente, que apresenta muitas vantagens: resistência mecânica e à abrasão, baixa reatividade química, possibilidades de uso a temperaturas elevadas (acima de 1000 ° C) e sob altas pressões (acima de 30 atm). Tal processo tem alcançado considerável progresso como uma técnica adaptada a preocupações de economia de energia e de proteção ao meio-ambiente.

Dentre as diversas formas de conformação de materiais cerâmicos com formas complexas a eletrodeposição (Electrophoretic Deposition - EPD) a partir de uma dispersão apresenta vantagens como a possibilidade de preparação de peças com grande relação comprimento / diâmetro.

A EPD pode ser descrita como a união de dois processos distintos: a eletroforese, onde partículas em suspensão movem-se no interior de um líquido quando submetidas a uma tensão externa; e a deposição, onde as partículas formam um corpo compacto [1].

Um modelo de cinética de deposição proposto por Zhang e colaboradores [2] leva em consideração a conservação da massa. Desta forma, a massa depositada durante a EPD, representada por w, é igual à variação da massa da dispersão e pode ser escrita como:

a11ia.gif (1096 bytes)    (A)

onde w0 é a massa inicial de sólido; t, o tempo de deposição; e k é igual a:

a11ib.gif (1174 bytes)    (B)

onde A é a área do eletrodo; V, o volume da dispersão; e, a constante dielétrica do meio líquido; z, o potencial zeta; h, a viscosidade do meio líquido; E e DE, o campo elétrico e a queda de campo elétrico devido à camada depositada, respectivamente.

Para tempos muito curtos, podemos simplificar a equação (A) para:

a11ic.gif (985 bytes)    (C)

obtendo uma relação linear entre a massa depositada e o tempo de deposição. Sarkar e Nicholson [1] introduzem ainda um fator de eficiência f, menor ou igual a 1, que multiplica a constante de velocidade k. Se todas as partículas que alcançam o eletrodo se depositam, então f = 1.

Reescrevendo as equações (B) e (C), desprezando-se a queda de campo DE e introduzindo o fator de eficiência f, obtém-se uma expressão para a densidade linear de massa depositada (w/L) em função do tempo:

a11id.gif (1286 bytes)    (D)

ou ainda

a11ie.gif (970 bytes)    (E)

com:

a11if.gif (1261 bytes)    (F)

onde rSnO2 é a densidade do dióxido de estanho (6,95 g/cm3); V0, o volume de óxido presente na dispersão; e RE, o raio do eletrodo. Foi utilizada a densidade linear, w/L, para a medida de quantidade de massa depositada devido a facilidade e precisão nas medidas de massa, determinada pelo peso da amostra, e do comprimento medido com paquímetro digital.

Nesta trabalho foi verificada a influência da concentração de SnO2 e de poli(acrilato de amônio) sobre a cinética de deposição do material.

 

MATERIAL UTILIZADO E MÉTODOS DE ANÁLISE

Foi utilizado um pó de SnO2 (Minasolo - 99,9% mín. - área de superfície específica = 7,3 m2/g), como solvente água destilada e como dispersante o poli(acrilato de amônio) IQAPAC - Industrias Químicas Arujá.

O processo de dispersão em meio aquoso envolve a formação de cargas iônicas e a análise do pH do meio. Então, torna-se fundamental conhecer o ponto de carga nula (PCN) do material, ou seja, o pH onde as cargas na superfície das partículas em suspensão se anulam. Este valor pode ser medido através do método descrito por Mullar e Roberts [3], que consiste no ajuste do pH de uma dispersão aquosa em uma dada força iônica (pH0), normalmente fraca. Em seguida, a força iônica é bruscamente alterada pela adição de determinada concentração de um eletrólito. Esta modificação está associada a um novo pH de equilíbrio (pHFinal). O PCN do material é obtido para DpH = 0.

Para determinação do PCN do SnO2 em meio aquoso, foi usado uma dispersão com 1g de SnO2 em 80 ml de água destilada. A força iônica foi ajustada inicialmente para 10-4 N de KNO3 e o pH com solução de KOH ou HNO3. Após o equilíbrio foi anotado o valor do pH (pH0) e introduzida a massa de KNO3 necessária para elevar a concentração a 10-2 N de KNO3. Alcançado o equilíbrio, foi medido o pHFinal e calculado o DpH.

 

APARELHAGEM UTILIZADA PARA EPD

A aparelhagem utilizada pode ser visualizada na Fig. 1.

 

a11f01.gif (6633 bytes)

 

As deposições foram realizadas em tensões constantes e inferiores a 4,0 V. Para tensões superiores a 4,0 V foi observado o início da eletrólise da água.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Determinação do PCN do SnO2 em água

Os resultados de DpH e função de pH0 estão representados na Fig. 2.

 

a11f02.gif (4438 bytes)

 

O PCN para o SnO2 em água é de aproximadamente 4,5 e está de acordo com os valores apresentados na literatura [4]. Este valor de PCN é bastante diferente daquele da alumina (PCN = 9). Os dispersantes que foram utilizados neste trabalho são empregados industrialmente para a preparação de dispersões de alumina.

Cinética de deposição a partir de uma dispersão em meio aquoso

O estudo da cinética de deposição em um meio aquoso limita-se a tensões baixas, onde não há eletrólise da água. Tal fenômeno provoca a formação de bolhas de gases que causam defeitos na superfície da membrana.

O efeito da concentração de sólido na cinética de deposição as SnO2 contendo 1 % de dispersante e depositado a tensão constante e igual a 3,0 V é mostrado na Fig. 3.

 

a11f03.gif (5473 bytes)

 

Foi observado um comportamento linear entre a massa depositada e o tempo de deposição para suspensões contendo 5 e 10 % em volume de SnO2. O aumento de 2 vezes na concentração de SnO2 leva à duplicação do valor de C (C=0,015 para 5 % e C=0,033 para 10 %). Este resultado está de acordo com o modelo representado pela equação (D).

Para avaliar o efeito da concentração de um dispersante [poli(acrilato de amônio)] foi preparada uma dispersão aquosa com 10 % em volume de SnO2 e ajustamos o pH para 11 (semelhante ao pH do dispersante) com hidróxido de amônio. A deposição foi realizada sob uma tensão de 3,0V. Os resultados para dispersões contendo 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 % em massa são demonstrados na Fig. 4.

 

a11f04.gif (9230 bytes)

 

Novamente é observado um comportamento linear entre a massa depositada e o tempo de deposição. A partir da concentração de 1,5 % em massa de poli(acrilato de amônio), a adição de mais dispersante não surte mais efeito na massa depositada devido, provavelmente, à saturação da superfície do material.

O aumento da concentração de dispersante, entretanto, levou a uma diminuição da massa depositada e por conseqüência da constante C - equação (E). O fenômeno pode estar associado a uma modificação do potencial zeta (z).

O potencial foi calculado a partir das inclinações das retas da Fig. 4 e da equação (F) substituindo os valores da constante dielétrica da água (e = 80), de sua viscosidade a 25° C (h = 0,01 g cm-1 s-1) [5] e do raio do eletrodo de grafite (RE = 0,025 cm).

Os resultados de potencial zeta calculados em função da concentração da poli(acrilato de amônio) são mostrados na Fig. 5.

 

a11f05.gif (4254 bytes)

 

Os valores de potencial zeta calculados diminuem com a concentração de dispersante. No entanto, estes valores são muito baixos, cerca de 3 ordens de grandeza menores, quando comparados com aqueles normalmente citados na literatura (entre 10 e 25 mV) para dispersões estáveis [6]. Deve-se levar em conta que para o cálculo de z foram considerados DE = 0 e f = 1. Possivelmente, o fator que pode modificar os valores de zeta em algumas ordens de grandeza seja o fator de eficiência, f. Os valores de viscosidade da dispersão medidos em função da concentração, mostrados na Fig. 6, revelam um aumento da viscosidade com a concentração do poli(acrilato de amônio). Este resultado está de acordo com a diminuição do potencial zeta. Além disso, os baixos valores de viscosidade observados para concentração de poli(acrilato de amônio) inferiores a 0,4 % em massa, sugerem que os potenciais zeta devem ser maiores do que os calculados. Assim, o fator de eficiência deve ser muito pequeno. A comprovação desta hipótese será realizada posteriormente através da medida direta do potencial zeta.

 

a11f06.gif (4085 bytes)

 

CONCLUSÕES

O PCN do SnO2 em água medido pelo método de Mullar e Roberts foi de aproximadamente 4,5 de acordo com os resultados apresentados na literatura.

O modelo de conservação de massa adotado para a deposição em função do tempo parece representar satisfatoriamente o sistema analisado.

O poli(acrilato de amônio) não é um dispersante adequado ao sistema estudado, levando possivelmente à diminuição do potencial zeta das partículas em suspensão e, por conseqüência, ao aumento da viscosidade da dispersão. A partir de determinada concentração (1,5 % em massa), a adição de dispersante não exerce efeito sobre a massa depositada devido, provavelmente, a saturação.

Os valores de z calculados a partir do modelo utilizado são baixos, provavelmente devido ao fator de eficiência.

 

AGRADECIMENTOS

FAPESP projeto n° 95/9244-0 e bolsa pós-doc n° 96/7695-7 CNPq bolsa de IC PIBIC

 

REFERÊNCIAS

[1] P. Sarkar, P. S. Nicholson, "Electrophoretic deposition (EPD): mechanisms, kinetics, and applications to ceramics", J. Am. Ceram. Soc. 79, 8 (1996) 1987-2002.

[2] Z. Zhang, Y. Huang, Z. Jiang, "Electrophoretic deposition forming of SiC-TZP composites in nonaqueous sol media", J. Am. Ceram. Soc. 77, 7(1994) 1946-49.

[3] A. L. Mullar, R. B. Roberts, "A simplified method to determine isoeletric points of oxides", Trans. Can. Inst. Mining and Metallurgy, (1996) 438-9.

[4] G. W. Phelps, S. G. Maguire, W. J. Kelly, R. K. Wood, "Rheology and rheometry of clay-water systems", Cyprus Mines Corporation, p. 60.

[5] Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton, Florida, E-50/51, F-19, 1988.

[6] A. W Adamson, Physical chemistry of surfaces, Vol. 1, John Wiley and Sons, New York (1976) 208-214.

 

 

(Rec. 16/04/99, Rev. 017/06/99, Ac. 15/06/99)

(Publicação financiada pela FAPESP)

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