Avaliação da influência dos parâmetros de spray a plasma sobre a cristalinidade de recobrimentos de hidroxiapatita

Effect of plasma spray process parameters on the crystallinity of hydroxyapatite coatings

S. N. da Silva¹, J. R. T. Branco², M. de M. Pereira¹

¹Dep. de Eng. Metalúrgica e de Materiais - UFMG

Rua Espirito Santo, 35, Centro, Belo Horizonte , MG, 30160-030

²Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais - CETEC

Av. José Cândido da Silveira, 2000, Horto, Belo Horizonte , MG, 31170-000

Resumo

Os parâmetros de spray a plasma influenciam na cristalinidade do recobrimento na medida em que determinadas condições de operação alteram a entalpia da tocha, produzindo variado grau de fusão das partículas do pó, além em de poder ainda causar modificações nas condições de resfriamento e solidificação. Neste trabalho, os efeitos dos principais parâmetros - corrente elétrica de ionização do plasma, proporção da mistura dos gases de reação e distância do bico da tocha (anodo) até o substrato - sobre a cristalinidade de recobrimentos de hidroxiapatita foram avaliados. Os experimentos foram conduzidos utilizando o planejamento fatorial a três variáveis em dois níveis, com réplicas. O pó de hidroxiapatita utilizado foi da Calcitek-USA. O índice de cristalinidade dos recobrimentos nas diferentes condições foi determinado com base em método de análise quantitativa utilizando espectros de difração de raios X. O parâmetro de processo que mostrou ter maior efeito sobre a cristalinidade foi a distância tocha-substrato. O índice de cristalinidade medido para os recobrimentos produzidos variou de 20-68%. O tratamento térmico dos recobrimentos elevou o índice de cristalinidade para 99%.

Palavras-chave: Spray a plasma, hidroxiapatita, recobrimento.

Abstract

Plasma spraying process parameters greatly affect the coatings crystallinity since they can change the torch enthalpy, causing substantial melting of the particles and also affecting their cooling and solidification processes. In this work, the effect of the process parameters - current, proportion of primary/secondary gases and distance torch-substrate - on the crystallinity of hydroxyapatite coatings were evaluated. The experiments were carried out using a complete factorial design, with three parameters in two levels. The hydroxyapatite powder used was from Calcitek-USA. The crystallinity index was determined based on a quantitative procedure using the x-ray diffraction spectra. The process parameter which had the major effect on the crystallinity was the spray distance. The crystallinity index measured varied between 20-68% for the different coating conditions. Heat treatment of the coatings increased the index to 99%.

Keywords: plasma spray, hydroxyapatite, coatings.

INTRODUÇÃO

Os processos de spray a plasma permitem projetar materiais, a altas temperaturas e velocidades, sobre superfícies de substratos onde eles se solidificam para formar uma camada ou depósito. O material a ser depositado é levado, sob a forma de pó, até uma tocha que disponibiliza entalpia para fundi-lo. A transferência de calor do recobrimento para o substrato ocorre a taxas da ordem de 10⁶ K/s [1]. Durante a interação partícula-substrato resfriamento, solidificação e escoamento de líquido sobre o substrato ocorrem simultaneamente. As altas temperaturas das tochas de spray e as altas taxas de resfriamento durante o processo de recobrimento podem promover a formação de fases amorfas. De fato tem-se verificado que recobrimentos usuais de hidroxiapatita (HA) são compostos de fases cristalinas e amorfas [2, 3].

Características dos recobrimentos, como porosidade, estrutura cristalina, rugosidade, coesão e aderência estão relacionadas fundamentalmente ao efeito da interação do pó com a tocha, o que definirá a estrutura do recobrimento. A estrutura do recobrimento por spray a plasma apresenta unidades de construção do depósito chamadas de lamelas [4]. Vários tipos de lamelas podem ser formados, dependendo da velocidade e superaquecimento das partículas líquidas que lhes deram origem [5].

Os parâmetros de spray a plasma (PSP) influenciam na cristalinidade do recobrimento na medida em que determinadas condições de operação alteram a entalpia da tocha, produzindo substancial grau de fusão das partículas do pó. Eles podem também causar modificações nas condições de solidificação e resfriamento do recobrimento, que também afetam a sua cristalinidade. É limitado o número de publicações que tratam do efeito dos parâmetros do spray a plasma sobre características estruturais de recobrimentos de HA.

Neste trabalho foi produzida uma matriz de recobrimentos de HA, utilizando o planejamento fatorial completo de três variáveis em dois níveis e analisado o efeito dos PSP sobre o índice de cristalinidade dos recobrimentos. Também outras condições de PSP foram investigadas buscando analisar o máximo de variação do índice de cristalinidade.

MATERIAIS E MÉTODOS

Utilizou-se como substrato para o recobrimento amostras retangulares (22 x 22 x 1.5 mm³) da liga de titânio (Ti6Al4V). As amostras foram previamente jateadas com partículas de alumina grossa, sendo em seguida identificadas e limpas com solução ácida diluída. O pó de HA utilizado foi obtido da CALCITEK, com a faixa de tamanho de partícula de 40-150 mm e P₅₀ de 89 mm. Neste estudo foram variados os parâmetros de processo: corrente elétrica de ionização do plasma, proporção da mistura dos gases de reação e distância do bico da tocha até ao substrato. O equipamento utilizado foi o canhão METCO modelo 3MBII, cuja faixa de corrente ótima para operação é de 200-500 A. Estudos preliminares mostraram que a utilização de uma corrente próxima ao limite do equipamento levou à deterioração dos eletrodos. Este fato limita a corrente prática de uso em torno de 400 A. Por outro lado para correntes abaixo de 250 A não ocorre deposição, devido à baixa entalpia do plasma produzido. Desta forma a faixa de corrente avaliada foi 300-400 A.

Os outros parâmetros do processo: proporção da mistura dos gases de reação e distância do bico da tocha até o substrato, foram combinados com a corrente de operação do arco de forma a gerar condições de alta e baixa entalpia, conforme esquematizado abaixo:

1- proporção da mistura dos gases de reação: gás primário, argônio e gás secundário, hidrogênio (fluxo dado em SCFH = standard cubic foot per hour)

alto (+) = 100/10 SCFH (argônio/hidrogênio)

baixo (-) =100/5 SCFH (argônio/hidrogênio)

2- distância do bico da tocha até ao substrato

alto (+) = 150 mm

baixo (-) = 50 mm

3- corrente elétrica de ionização do plasma

alto (+) = 400 A

baixo (-) = 300 A

Os experimentos foram conduzidos utilizando o planejamento fatorial completo de três variáveis a dois níveis, um alto (+) e um baixo (-), portanto de oito experimentos, com réplicas, Tabela I.

A vazão do pó foi de 4 g/min. O recobrimento foi feito com um número fixo de passes, com o que se buscava definir uma mesma espessura para todas as amostras. Os passes consistiam do movimento relativo da pistola sobre o substrato buscando cobrir toda a superfície da amostra da forma mais homogênea possível. É importante ressaltar que tanto o controle da distância tocha/substrato, quanto a dinâmica dos passes, se deram com uma precisão compatível com um processo manual.

Como análise complementar ao estudo da interação entre os parâmetros descritos acima, outras condições de obtenção também foram avaliadas, tais como: aumento da proporção de H₂ acima da razão 100/10, resfriamento do substrato, utilização de hélio e nitrogênio como gases primários.

Na avaliação do índice de cristalinidade do recobrimento foi utilizado a difração de raios X (DRX). Na análise do índice de cristalinidade relativo do recobrimento foi utilizada a seguinte relação:

IC = (A_c/ A_o) 100 % (A)

onde A_c é área abaixo de todos os picos DRX, de 25-35^o, do recobrimento de HA e A_o é área abaixo dos picos, também de 25-35^o, do pó de HA. Este método é adotado pela ASTM para caracterização de recobrimentos [6].

Na deconvolução dos picos cristalinos e amorfos da DRX foram utilizadas funções espectrais Gaussiana e Lorentziana para as fases amorfa e cristalina respectivamente:

Gaussiana: a_o exp[ -0,5 (x – a₁/a₂)² ] (B)

Lorentziana: a_o/{1+[(x – a₁)/a₂]²} (C)

onde a_o é a amplitude; a₁ é o centro e a₂ é a largura.

A Fig. 1 ilustra o ajuste destas funções para o pó considerado como 100% e para uma amostra recoberta com índice de cristalinidade de 45%.

Figura 1:
Convolução dos picos de difração de raios X: a) pó de hidroxiapatita; b) recobrimento a partir deste pó.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Fig. 2 ilustra difratogramas de raios X, no intervalo de 2q de 25-35^o, para três condições de cristalinidade diferentes: o pó-CALCITEK, considerado como 100 % cristalino, um recobrimento como obtido, com índice de cristalinidade de 35 % e um recobrimento após tratamento térmico, com índice de cristalinidade de 99 %.

Figura 2:
Difração de raios X do pó de hidroxiapatita, de um recobrimento como depositado e de um recobramento após tratamento térmico a 700 ^oC por 20 minutos.

Estes índices foram determinados pelo método da área sob os picos cristalinos, conforme descrito na metodologia. Os resultados para todos os recobrimentos, obtidos de acordo com o planejamento fatorial de experimentos, são apresentados na Tabela II. Pode-se observar que houve uma estreita faixa de variação do índice de cristalinidade medido (40-60%).

Era esperado um espectro de cristalinidade mais amplo. Contudo, mesmo com esta limitada faixa de variação é possível extrair informações sobre o efeito e a significância dos PSP sobre a estrutura cristalina dos recobrimentos. Utilizou-se o programa estatístico MINITAB para análise do efeito dos PSP sobre a variável resposta grau de cristalinidade, Tabela III.

Os seguintes PSP: distância e corrente e as interações gás-corrente, distância-corrente e gás-distância-corrente apresentam um efeito significativo sobre o índice de cristalinidade. Um aumento dos valores destas variáveis do nível mais baixo (-) para o nível mais alto (+) leva a uma diminuição do valor da cristalinidade. A proporção dos gases de reação e a interação gás-distância promovem uma varivação significativa no IC qual seja, quando se aumenta os valores destas variáveis aumenta-se a cristalinidade.

De acordo com os resultados do planejamento estatístico para os níveis avaliados, o mínimo valor de IC foi obtido em:

• Condição AAA (40 %)

  Gás =(+) = 100/10 SCFH,

  Dist. = (+) = 150 mm,

  Corr. = (+)= 400 A.

O máximo valor de IC foi obtido em:

• Condição ABB (60 %)

  Gás =(+) = 100/10 SCFH,

  Dist. = (-) = 50 mm,

  Corr. = (-)= 300 A.

Além dos experimentos indicados na Tabela I, foram feitos recobrimentos alterando-se outros parâmetros de processo, na tentativa de expandir a faixa dos resultados de cristalinidade obtidos pelo planejamento fatorial completo (40-60%). Algumas amostras foram tratadas termicamente após a deposição. As seguintes modificações foram tentadas:

• Para diminuição do índice de cristalinidade:

• Aumento da proporção de hidrogênio na composição do arco elétrico e também aumento da distância tocha/substrato;

• Resfriamento do substrato com ar comprimido durante o recobrimento.

• Para aumento do índice de cristalinidade:

• Utilização de hélio como gás secundário;

• Utilização de nitrogênio como gás primário;

• Diminuição da mistura de hidrogênio e da distância tocha/substrato;

• Tratamento térmico dos recobrimentos.

Quanto às tentativas para diminuir a cristalinidade os resultados foram satisfatórios, conforme apresentado na Tabela IV. Observa-se uma sensível diminuição nos valores dos índice de cristalinidade, mais perceptível nos resultados onde o aumento do PSP-distância foi alterado. O arrefecimento forçado com sopro de ar comprimido, produziu uma cristalinidade muito baixa.

A Tabela V apresenta os resultados decorrentes da diminuição da proporção de hidrogênio. Observa-se uma significativa elevação nos valores dos índice de cristalinidade, mais perceptível nos resultados onde o aumento do PSP-distância foi alterado. A utilização de nitrogênio e hélio foi tentada no sentido de se diminuir a entalpia da tocha e portanto aumentar a cristalinidade dos recobrimentos. Entretanto, não foi possível o funcionamento estável da tocha com esses gases, tendo a deposição de HA sido irregular, tornando os resultados da sua caracterização duvidosa.

Quando foi feita a diminuição do teor de hidrogênio nos gases de reação, abaixo da razão 100/3, não ocorreu recobrimento. Já a diminuição da distância tocha/substrato abaixo de 50 mm, produziu grande aquecimento e oxidação do substrato o que levou à perda total da aderência, através da escamação ou delaminação do recobrimento.

Os tratamentos térmicos foram feitos em amostras com índice de cristalinidade de 40%, em temperaturas de 600 e 700 ^oC durante 5 a 20 min, ao ar. Os resultados são mostrados na Fig. 3. O processo de cristalização dos recobrimentos resulta da cinética de crescimento da fase cristalina [7]. As condições para desencadear o processo se baseiam na diminuição da Energia Livre de Gibbs, fornecidas pela ativação térmica.

Figura 3:
Índice de cristalinidade de recobrimentos de hidroxiapatita após tratamento térmico a 600 e 700 ^oC, durante 5 a 20 minutos.

Na Fig. 4 são apresentadas fotomicrografias de microscopia eletrônica de varredura (MEV) da superfície e da seção transversal polida, ilustrando características estruturais e morfológicas de um recobrimento de hidroxiapatita obtido.

Figura 4:
Fotomicrografia MEV da: a) superfície (1000 X) e b) seção transversal polida (1500 X) de recobrimentos.

CONCLUSÕES

Recobrimentos de hidroxiapatita foram produzidos por spray a plasma, usando mistura de Argonio-Hidrogênio como gás de plasma, nas proporções de 100/10, 100/5 e 100/3 SCFH. Proporção menor que 100/3 não foi suficiente para realizar recobrimentos. A distância tocha-substrato variou de 50 a 180 mm e a corrente de 300 a 450 A. A variável que apresentou maior impacto sobre o índice de cristalinidade dos recobrimentos foi a distância tocha-substrato. O índice de cristalinidade, nos recobrimentos como depositados, variou entre 30 e 70%. O uso de resfriamento do substrato com ar comprimido levou à redução do índice de cristalinidade para 20%. Por outro lado, tratamentos térmicos dos recobrimentos levaram a cristalinidade para até 99%.

(Rec. 17/08/98, Ac. 12/03/99)

• [1] S. Sampath, Tese de Doutorado, State University of New York, Stony Brook, USA, (1989).
• [2] S. J. Yankee, B. J. Pletka, Proc. Int. Thermal Spray Conf. & Expo., Orlando-Fl, USA, (Junho 1992) 453.
• [3] K. A. Gross, C. C. Berndt, Bioceramic 8 (1995) 361.
• [4] J. M. Houben, Tese de Doutorado, Eindhoven University of Technology, Eindhoven, Holanda, (1989).
• [5] H. Herman, Sci. Am. (September 1988) 112.
• [6] P.S. Prevey , R. J. Rotthwell, ASTM SPT 1196, Philadelphia, (1994) 63.
• [7] K. A. Gross, Tese de Doutorado, State University of New York, Stony Brook, USA (1995).

Avaliação da influência dos parâmetros de spray a plasma sobre a cristalinidade de recobrimentos de hidroxiapatita.

(Effect of plasma spray process parameters on the crystallinity of hydroxyapatite coatings)

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  31 Mar 2000
• Data do Fascículo
  Maio 1999

Histórico

• Aceito
  12 Mar 1999
• Recebido
  17 Ago 1998