SciELO - Scientific Electronic Library Online

 
vol.45 issue295Adsorption of sulphuric acid on smectite from acidic aqueous solutionsPlasticity characteristics of clays for use in structural clay products author indexsubject indexarticles search
Home Pagealphabetic serial listing  

Services on Demand

Journal

Article

Indicators

Related links

Share


Cerâmica

Print version ISSN 0366-6913On-line version ISSN 1678-4553

Cerâmica vol.45 n.295 São Paulo May 1999

https://doi.org/10.1590/S0366-69131999000500005 

Análise termodinâmica visando estabelecer as condições ideais de síntese da ferrita de cobre a partir de solução aquosa a baixa pressão

 

(Thermodynamic analysis to establish the ideal conditions for copper ferrite synthesis from aqueous solutions at low pressure)

 

F. Moore1, K. M. Ribeiro2, E. R. Almendra2, T. Ogasawara2
1Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica de Volta Redonda/UFF
Av. dos Trabalhadores, 420, Vila, Volta Redonda, RJ, 27260-740
2COPPE/UFRJ, Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
Rio de Janeiro, RJ

 

 

Resumo

A literatura assinala que a ferrita de cobre é uma das ferritas possíveis de obtenção a partir da solução aquosa a baixa pressão, isto é, um precipitado misto de hidróxidos de ferro e de cobre submetido a um tratamento de cristalização em temperaturas e pressões ordinárias (inferior a 100 ° C e aproximadamente 1 atm de pressão) resultará em ferrita de cobre cristalina. Utilizando o Programa de Aplicativos HSC Chemistry for Windows 3.0, foram construídos diagramas eH-pH para grande número de atividades de Cu e Fe na solução aquosa, na condição de atividade de cobre igual à ferro. A partir destes gráficos uma solução aquosa potencialmente neutra, diagramas de pFe-pH (onde pFe=-loga Fe) foram construídos para cada uma das 3 temperaturas selecionadas (25, 150 e 300 ° C). A análise dos diagramas revela que o domínio pFe-pH de estabilidade da ferrita cuprosa, CuFeO2, decresce com a elevação do sistema de 25 °C para 150 °C e 300 °C. Entretanto, as previsões dos diagramas obtidos concordam bem com os fatos experimentalmente conhecidos na literatura.

Palavras-chave: ferrita de cobre, cerâmica mgnética, co-precipitação, síntese hidrotérmica.

 

Abstract

The literature on the subject points out that copper ferrite is one of the ferrites possible to be obtained from aqueous solutions at low pressures, that is, a mist precipitate of iron and copper hydroxides submitted to a crystallization treatment at ordinary temperatures and pressures (lower than 100° C and at approximately 1 atm pressure) will result in the form of crystalline copper ferrite. Using the HSC Chemistry for Windows 3.0 software, eH -pH diagrams for sufficiently large number of activities of Cu and Fe in the aqueous solutions, under condition of activity of copper=activity of iron, were constructed. From these diagrams, for a potentiometrically neutral aqueous solution, a pFe-pH diagram (where pFe=-loga Fe) has been constructed for each of the three selected temperatures (25, 150 and 300° C). Furthermore, the predictions of the obtained diagrams are in good agreement with the experimentally known facts.

Keywords: cooper ferrite, magnetic ceramics, co-precipitation, hydrothermal synthesis.

 

 

INTRODUÇÃO

A ferrita de cobre é um dos exemplos bem conhecidos de ferritas que podem ser sintetizadas a baixa pressão [1], isto é, o co-precipitado de hidróxidos de cobre e ferro é tratado sob ebulição à pressão atmosférica durante prolongadas horas e o resultado observado é a formação de cristais finos de ferrita de cobre, não aglomerados, que se sinterizam bem na posterior etapa de consolidação a alta temperatura; o mesmo tratamento de cristalização a elevadas temperaturas e pressões no interior de uma autoclave será completado num tempo bem menor. O grande interesse pela cristalização hidrotérmica da ferrita decorre do fato de que, de outra forma, se o co-precipitado de hidróxidos de ferro e cobre fosse submetido à calcinação, a ferrita de cobre resultante estaria na forma de aglomerados fortes (ou agregados), que exigiria dispêndio de energia de moagem do pó antes da conformação. O objetivo do presente trabalho foi mostrar as condições em que a cristalização hidrotérmica da ferrita de cobre é termodinamicamente viável e evidenciar que esta cristalização hidrotérmica é realizável a baixa pressão, constituindo uma nova contribuição ao estado anterior da técnica, onde estudos nesta área foram realizados de modo inteiramente empíricos [2, 3].

 

MÉTODOS

Os dados termodinâmicos necessários foram obtidos a partir da Base de Dados Principal do Programa Aplicativo HSC Chemistry for Windows 3.0, da Outokumpu Oy, Finlândia, em sua forma licenciada ao Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da COPPE/UFRJ. As fontes originais destes dados são Manuais de Dados Termodinâmicos internacionalmente consagrados [4-13]

Os diagramas eH-pH foaram calculados e construídos de forma automática, empregando a seção Potencial-pH do referido Programa Aplicativo. A partir destes diagramas foram extraídos manualmente pares de valores (atividade, pH) referentes a cada um dos limites de campos de predominância das espécies, para uma solução aquosa potencialmente neutra, e com eles foram construídos os diagramas pFe-pH (onde pFe=-loga Fe).

Cabe lembrar que, a 25°C (diagramas das Figs. 1 e 2), -2 é o pH de uma solução aquosa saturada com HCl e +16 é o pH de uma solução aquosa saturada de NaOH.

 

a5f1.gif (11152 bytes)
Figura 1: Diagrama eH -pH do sistema Cu-Fe-H2O a 25 ° C para a Fe=a Cu=1 molal.
[Figure 1: eH -pH diagram of Cu-Fe-H2O system at 25 ° C for a Fe=a Cu=1 molal].

 

 

a5f2.gif (11870 bytes)
Figura 2: Diagrama pFe-pH do sistema Cu-Fe-H2O a 25 ° C para a Cu=a Fe e solução aquosa potenciometricamente neutra.
[Figure 2: pFe-pH diagram of Cu-Fe-H2O system at 25 ° C for a Cu=a Fe and potentiometricaly neutral aqueous solution].

 

Analogamente, a 150°C (diagrama da Fig. 3), os valores de pH correspondentes às saturações da água com estes eletrólitos são -1,66 e + 13,32, com valor de 5,83 para o pH de neutralidade química e, a 300°C (diagrama da Fig. 4), -1,59 e + 12,79, com valor de 5,60 para o valor de pH de neutralidade química.

 

a5f3.gif (11747 bytes)
Figura 3: Diagrama pFe-pH do sistema Cu-Fe-H2O a 150 ° C para a Cu=a Fe e solução aquosa potenciometricamente neutra.
[Figure 3: pFe-pH diagram of Cu-Fe-H2O system at 150 ° C for a Cu=a Fe and potentiometricaly neutral aqueous solution].

 

 

a5f4.gif (11609 bytes)
Figura 4: Diagrama pFe-pH do sistema Cu-Fe-H2O a 300 ° C para a Cu=a Fe e solução aquosa potenciometricamente neutra.
[Figure 4: pFe-pH diagram of Cu-Fe-H2O system at 300 ° C for a Cu=a Fe and potentiometricaly neutral aqueous solution].

 

Assim sendo, nos diagramas de 150 e 300°C (Figs. 3 e 4 respectivamente) os campos que caem fora da faixa de pH experimentalmente realizável carecem de significado físico-químico. Apesar disto a faixa de pH de -2 a +16 foi mantida por questões de comodidade.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Fig. 1 apresenta o diagrama eH-pH do sistema Cu-Fe-H2O a 25 °C para atividades 1 molal de Fe e de Cu. Pode-se observar a existência de um campo de predominância da ferrita cuprosa, CuFeO2, em toda a faixa de pH entre 1 e 16. Contudo, a faixa potenciométrica desse campo de predominância está limitada à região mediana da faixa de estabilidade padrão da água e não contempla a solução aquosa em equilíbrio com 0,21 atm de oxigênio, cuja linha potenciométrica situa-se a cerca de 1 mm abaixo da linha superior de estabilidade padrão da água ( alinha de equilíbrio da água com 1 atm de oxigênio). A síntese da ferrita cuprosa requer, portanto, a desaeração da água, isto é ,ela deve ser borbulhada durante tempo suficientemente longo por argônio (ou outro gás inerte) puro, a fim de que seja atingida a condição de solução aquosa potenciometricamente neutra. Embora não apresentadas aqui, situações análogas são encontradas nos diagramas eH-pH do sistema Cu-Fe-H2O a 100, 150, 200 e 300 °C, isto é, a ferrita cuprosa requer o uso de atmosfera inerte para a sua síntese.

A Fig. 2 mostra o diagrama pFe-PH do sistema Cu-Fe-H2O a 25 ° C para a Cu=a Fe e a solução aquosa potenciometricamente neutra. As Figs. 3 e 4 são os diagramas do mesmo sistema a 150 e 300 °C, respectivamente. Pode-se notar nas Figs. 2 e 3 que o campo de predominância da ferrita cuprosa nestas temperaturas vai desde pH ácido (aproximadamente 1) até pH alcalino (em torno de 13 ou mais) Nota-se, no entanto, que o campo de predominância da ferrita cuprosa decresce em extensão com a elevação da temperatura, o que fica evidente quando se compara o diagrama de 300 °C com aquele de 25 °C, ou mesmo de 150 °C.

Em primeiro, é preciso lembrar que as Figs. 1 e 2 correspondem aos diagramas de equilíbrio do sistema Cu-Fe-H2O a 25 °C, com a ferrita cuprosa cristalina e anidra como a espécie final de equilíbrio, quando tempo suficientemente longo é deixado para que esta condição seja alcançada. Naturalmente, quando se co-precipita cobre e ferro como óxidos, numa titulação alcalina de uma solução inicial ácida contendo esses elementos, o tempo usual de 1 h é insuficiente para a cristalização do produto final termodinamicamente previsto. Desta forma, uma outra espécie intermediária contendo os referidos elementos se formará e depois progressivamente se transformará na fase termodinamicamente mais estável. No caso presente, essa espécie transitória é na verdade o co-precipitado de hidróxidos ferroso e cuproso, que se cristalizará subseqüentemente, sob oxidação controlada, para dar o "co-precipitado cristalino de óxido misto férrico-cuproso, CuFeO2", ferrita cuprosa, cuja estequiometria se assemelha à da wustita cúprica (podendo dela distinguir-se estruturalmente e pelas propriedades). Sendo ferrita cuprosa, então algum agente oxidante deve ser ministrado controladamente ao meio reacional para transformar o íon ferroso em íon férrico na ferrita final.

Em segundo lugar, fica confirmado que a ferrita cuprosa pode ser obtida em temperaturas tão baixas quanto 25 °C. Porém, em temperaturas próximas de 150 °C, que correspondem a pressões relativamente baixas em uma autoclave (0,6 MPa), consegue-se um campo de predominância desta ferrita ainda grande (comparar o campo da fase CuFeO2 nas Figs. 2, 3 e 4), com vantagem de se ganhar tempo no processo de cristalização.

Por fim, não se pode prescindir o uso de atmosfera inerte de modo a se estabelecer uma solução aquosa potenciometricamente neutra.

 

CONCLUSÕES

(a) A síntese da ferrita cuprosa requer o emprego de soluções aquosas potenciometricamente neutras.

(b) A síntese hidrotérmica da ferrita cuprosa é termodinamicamente viável em temperaturas moderadas (100 a 150 °C) e pressões bastante baixas (0,1 a 0,6 MPa manométricas), concordando com o fato experimentalmente consagrado na literatura.

(c) A formação final da ferrita cuprosa requer o suprimento controlado de um agente oxidante adequado a fim de transformar o íon ferroso do co-precipitado inicial em íon férrico na ferrita final.

 

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq, à CAPES, ao PADCT, à FINEP, ao MEC/PICD, à UFF e à UFRJ pelo apoio ao trabalho realizado.

 

 

REFERÊNCIAS

[1] W. Pyda, K. Haberko, M. M. Bucko, J. Am. Ceram. Soc. 74, 10 (1991) 2622.        [ Links ]

[2] W. J. Schuele, V. D. Deetcreek, J. Appl. Phys. 32, 3 (1961) 2355.        [ Links ]

[3] T. Tanaka, Ferrites Proc. ICF, 3rd (1930) 3.        [ Links ]

[4] O. Knacke, O. Kubaschewski, K. Hesselmann, Thermochemical Properties of Inorganic Substances, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg (1991).        [ Links ]

[5] I. Barin, Thermochemical Data of Pure Substances, VCH Verlags Gesellschaft, Weinheim (1989).        [ Links ]

[6] V. P. Glusko et al., Termiceskie konstanty Vescestv, Nauka, Moskova (1972).        [ Links ]

[7] I. Barin, Thermochemical Data of Pure Substances, Part I., VCH Verlags Gesellschaft, Weinheim (1993).        [ Links ]

[8] I. Barin, O. Knacke, O. Kubaschewski, Thermochemical Properties of Inorganic Substances, Springer-Verlag, Berlin and New York, NY (1973) Supplement 1977.        [ Links ]

[9] L. P. Ruzinov, B. S. Guljanickij, Ravnovesnye Prevrasenija Metallurgiceskin Reaktseij, Moskova, 416 (1975).        [ Links ]

[10] O. Kubaschewski, C. Alcock, P. J. Spencer, Materials Thermochemistry, 6th Ed., Pergamon Press, U. K. (1993).        [ Links ]

[11] S. K. Saxena, N. Chatterjee, Y. Frei, G. Shen, Thermodynamic Data on Oxides and Silicates, Springer-Verlag, Heidelberg, 428 (1992).        [ Links ]

[12] S. M. Bailey, K. L. Churney, R. L. Nuttal, The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties, Selected Values for Inorganic and C1 and C2 Organic Substances in SI Units, J. Phys. and Chemical Ref. Data 11, Suppl. No.2 (1982).        [ Links ]

[13] D. D. Wagman, W. H. Evans, V. B. Parker, R. H. Schumm, S. M. Bailey, I. Halow, Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, NBS Technical Note 270, 4 (1969) 141.        [ Links ]

 

 

(Rec. 28/09/99, Rev. 05/03/99, Ac. 12/03/99)

Creative Commons License All the contents of this journal, except where otherwise noted, is licensed under a Creative Commons Attribution License