Utilização de uma resina preparada pelo método da solução líquida de citratos como ligante durante a preparação de filtros cerâmicos à base de alumina

Utilization of a resin, prepared by the citrate liquid solution method, as binder during the manufacturing of alumina-based ceramic filters

Resumos

Este trabalho propõe a preparação de filtros cerâmicos macroporosos pela técnica da impregnação de espumas de poliuretano e utilização de uma resina preparada pelo método Pechini contendo íons alumínio e manganês como ligante. Nas temperaturas inferiores à de combustão da resina a parte orgânica age com ligante. Após a decomposição térmica, o produto da combustão, ou seja, alumina contendo íons Mn, passa a ser um ligante inorgânico mas apresentando composição química semelhante à do filtro. Os filtros assim preparados apresentaram três famílias de distribuições de tamanho de poros (50,2 e 0,2 <FONT FACE="Symbol">m</font>m) e a densidade da estrutura do material, considerando-se apenas a porosidade referente as duas últimas distribuições, é de 87% da densidade teórica.

Filtro cerâmico; alumina

This work proposes the utilization of a resin prepared via the Pechini method, bearing aluminum and manganese cations as binders. The filters prepared in this way present three families of pore size distributions (50, 2 and 0.2 <FONT FACE="Symbol">m</font>m) and the resulting density of the material, considering only the apparent porosity of the last two distributions is 87% of the theoretical density.

Ceramic filter; alumina

Utilização de uma resina preparada pelo método da solução líquida de citratos como ligante durante a preparação de filtros cerâmicos à base de alumina

(Utilization of a resin, prepared by the citrate liquid solution method, as binder during the manufacturing of alumina-based ceramic filters)

D. Gouvêa, W. A. Savaglia Neto, J. D. T. Capocchi

Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais – EPUSP

Av. Prof. Mello Moraes, 2463, Cid. Universitária, São Paulo, SP, 05508-900

e-mail: [e-mail]

Resumo

Este trabalho propõe a preparação de filtros cerâmicos macroporosos pela técnica da impregnação de espumas de poliuretano e utilização de uma resina preparada pelo método Pechini contendo íons alumínio e manganês como ligante. Nas temperaturas inferiores à de combustão da resina a parte orgânica age com ligante. Após a decomposição térmica, o produto da combustão, ou seja, alumina contendo íons Mn, passa a ser um ligante inorgânico mas apresentando composição química semelhante à do filtro. Os filtros assim preparados apresentaram três famílias de distribuições de tamanho de poros (50,2 e 0,2 mm) e a densidade da estrutura do material, considerando-se apenas a porosidade referente as duas últimas distribuições, é de 87% da densidade teórica.

Palavras-chave: Filtro cerâmico, alumina.

Abstract

This work proposes the utilization of a resin prepared via the Pechini method, bearing aluminum and manganese cations as binders. The filters prepared in this way present three families of pore size distributions (50, 2 and 0.2 mm) and the resulting density of the material, considering only the apparent porosity of the last two distributions is 87% of the theoretical density.

Keywords: Ceramic filter, alumina.

INTRODUÇÃO

Cerâmicas macroporosas para a utilização como filtros são, na maioria das vezes, preparadas por impregnação de espumas poliméricas. Vários aditivos são necessários para a preparação desse tipo de material em que podemos salientar os dispersantes, os ligantes e os tenso ativos. Os ligantes podem ser inorgânicos ou orgânicos. Os ligantes inorgânicos permanecem no sistema após a queima e podem reagir quimicamente e contaminar o filtrante. Por outro lado, os ligantes orgânicos não resistem a temperaturas elevadas suficientes para que ocorra o início da sinterização. O avanço tecnológico dos processos metalúrgicos a altas temperaturas está intimamente ligado ao desenvolvimento de novos materiais que resistam às condições de trabalho agressivas como choque térmico, corrosão, desgaste, inércia química e resistência mecânica. Ao mesmo tempo deve haver uma adequação da morfologia destes materiais às condições de utilização.

Dentre os materiais desenvolvidos para estes processos estão as cerâmicas refratárias porosas que têm encontrado aplicação como distribuidores ou filtros de gases aquecidos, filtros para metais fundidos, queimadores de gás combustível, entre outros.

As cerâmicas porosas podem ser agrupadas em duas categorias: espumas cerâmicas e cerâmicas reticuladas [1, 2]. Estas estruturas porosas apresentam baixa condutividade térmica e pequena massa específica. As espumas cerâmicas e as cerâmicas reticuladas diferem entre si quanto à permeabilidade; as cerâmicas reticuladas apresentam poros conectados entre si e, por conseqüência, alta permeabilidade. No caso de espumas cerâmicas, os poros são isolados apresentando baixa permeabilidade.

As propriedades das cerâmicas reticuladas permitem uma série de aplicações, entre elas pode-se citar, a produção de filtros cerâmicos para metais fundidos e filtros para motores a diesel [3]. As espumas cerâmicas são usadas, entre outras aplicações, como materiais de proteção ao fogo [4].

O processo de preparação de um filtro cerâmico pelo método da replica de espumas de poliuretano consiste basicamente em:

• selecionar uma esponja polimérica adequada;

• preparar uma suspensão de barbotina com seus devidos aditivos;

• mergulhar essa esponja na suspensão preparada;

• secá-la em forno apropriado e realizar a pirólise da esponja;

• realizar a sinterização do material, obtendo o filtro cerâmico.

A suspensão é composta por partículas de um material cerâmico, água (ou outro solvente) e aditivos tais como os ligantes e anti-floculantes entre outros. A escolha do material cerâmico a ser utilizado, depende particularmente da aplicação e das propriedades desejadas no produto final. Nesta proposta, os filtros cerâmicos são constituídos de alumina, pois a cerâmica escolhida deve resistir a ataques químicos do metal fundido, ter resistência mecânica a altas pressões e temperaturas.

Pechini propôs uma via de preparação química de óxidos que limita a adição de contra íons de inorgânicos e permite a cristalização lenta das partículas [5]. O processo exige a formação de compostos entre os cátions com o ácido cítrico. Existem vários precursores catiônicos como os sais de carbonatos, de cloretos e de hidróxidos, porém o mais utilizado são os sais de nitratos.

O precursor catiônico é introduzido a uma solução de ácido cítrico e etileno glicol e então agitado sob uma temperatura variando entre 80 ^oC e 110 ^oC, até obter-se uma solução. Subseqüente a esta etapa, a resina é queimada e os cátions oxidados à temperaturas entre 500 ^oC e 900 ^oC [5-11].

Este método é conhecido como sendo especialmente adaptado para síntese de mistura de óxidos com grande homogeneidade química [7, 8]. A transposição deste método para a preparação de pós de alumina é possível [12].

O objetivo deste trabalho é a preparação de filtros cerâmicos pelo método da réplica de espumas de poliuretano e utilizando um ligante orgânico preparado pelo método dos citratos que após decomposição forma, como produto da oxidação, um material da mesma composição da matriz cerâmica (a-Al₂O₃ mais um aditivo de sinterização, no caso íons Mn) que age como ligante inorgânico.

MATERIAIS E MÉTODOS

Preparação da dispersão

A alumina utilizada na barbotina foi a Alumina tipo APC-3017G produzida pela ALCOA com pureza de 99,4%, área de superfície específica (BET) de 1,3 m²g^-1 e com cristal primário de tamanho variando entre 2 e 3 mm (características informadas pelo fabricante).

A suspensão cerâmica foi preparada com 40% em volume de alumina diluída em uma solução de água destilada e resina Pechini na proporção de 1:1 e um dispersante à base de poliacrilato de amônio (IQAPAC C). Após a adição destes componentes, a barbotina foi moída durante 45 horas. Foi preparada uma outra suspensão com a mesma composição mas sem a resina afim de mostrar qualitativamente o efeito do ligante na estrutura.

As espumas de poliuretano utilizadas foram cedidas pela empresa SANKO Espumas Ltda e foram classificadas de acordo com suas densidades, calculadas a partir da medição de suas dimensões e de suas massas (Tabela I).

Preparação da resina

A resina é preparada pela adição de Al(NO₃)₃.9H₂O a uma solução de ácido cítrico e etileno glicol na proporção de 1:1,7:1,1 em massa, respectivamente, e MnCO₃ (Mn/Al = 5% molar). O etileno glicol é aquecido até uma temperatura entre 50 ^oC – 60 ^oC sob agitação. Em seguida, adiciona-se lentamente o ácido cítrico até sua completa dissolução no etileno glicol. Este procedimento repete-se com o Al(NO₃)₃.9H₂O e com o MnCO₃. Neste ponto, aumenta-se a temperatura até 120 ^oC na qual ocorre a decomposição do nitrato de alumínio quando inicia-se a liberação de NO₂ (fumaça amarelada). Após a eliminação de todo NO₂, nota-se um aumento da viscosidade e um escurecimento da coloração da resina. Depois do resfriamento, a resina é misturada à barbotina durante a moagem em um moinho de bolas.

Com a barbotina homogênea, foram impregnadas amostras de espumas de poliuretano manualmente. A espuma de poliuretano é introduzida no béquer e comprimida para que haja a retirada do ar de seu interior. Então, começa-se a despejar a barbotina até que o volume da dispersão supere a altura da esponja comprimida. Lentamente, realiza-se a descompressão da espuma e em seguida retira-se a espuma do interior do béquer. Feita a impregnação, processa-se a retirada do excesso de barbotina comprimindo-a vagarosamente. Após este procedimento, a espuma é seca em estufa a 60 ^oC durante 24 horas.

As amostras assim preparadas foram tratadas termicamente em dois ciclos: P1 (temperatura de tratamento = 900 ^oC; tempo de tratamento = 4 h; taxa de aquecimento = 1 ^oC\min) e P2 (temperatura de tratamento = 1550 ^oC; tempo de tratamento = 4 h; taxa de aquecimento = 10 ^oC\min). O primeiro ciclo foi realizado para a eliminação do material orgânico e o segundo para a sinterização.

A classificação das amostras foi feita a partir do tipo da espuma polimérica utilizada e do ciclo térmico (conforme Tabela I).

As amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura e por porosimetria ao mercúrio.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Amostras foram preparadas com uma barbotina contendo apenas água destilada, alumina e dispersante. Após a impregnação, as espumas foram levadas ao forno onde foi realizada a queima do material polimérico, conforme perfil P1. Ao final da queima, constatou-se que sem o ligante, a estrutura do corpo cerâmico não se sustenta e entra em colapso, como pode ser visto na Fig. 1.

Figura 1:
Foto da queima da primeira série de preparação (sem resina) após o ciclo térmico P1.
[Figure 1 : Polymer foams (without resin) after burning – Thermal Cycle P1.]

Na segunda série de preparação foram impregnadas duas amostras para cada tipo de espuma e tratadas segundo os ciclos térmicos P1 e P2, descritos anteriormente. Os resultados das densidades médias inicial e fina e retração volumétrica para as duas amostras são representados na Tabela II.

A resina preparada pelo método Pechini deve agir como ligante em duas etapas: primeiramente a resina na forma orgânica se ligaria aos grãos do material mantendo mecanicamente sua estrutura; em um segundo tempo quando da decomposição do material orgânico para formação de um óxido de alumínio muito fino que agiria como um ligante inorgânico dos grão de alumina da barbotina original.

Ao término do processo, foi constatado que o ligante utilizado foi efetivo para a manutenção da peça cerâmica até o final da sinterização e os materiais obtidos apresentaram uma boa resistência mecânica, uma boa porosidade e uma baixa densidade. A forte coloração rósea observada no filtro sinterizado pode ser conseqüência da solubilização do Mn na rede cristalina da alumina. As amostras após sinterização podem ser vistas na Fig. 2.

Figura 2:
Foto da queima da segunda série de preparação (com resina) após o ciclo térmico P1.
[Figure 2: Polymer foams (with resin) after thermal cycle P1.]

A resina polimérica deve recobrir os grãos de alumina e o material da esponja polimérica como um filme fino após a secagem do material. Após sua pirólise deve ocorrer a formação de um filme fino de alumina, principalmente nas regiões de curvatura elevada, ou seja, em pontos de contato entre os grãos. A formação do filme de óxido a partir de uma resina polimérica derivada do método Pechini sobre um corpo cerâmico poroso já foi mostrada em outro trabalho [13]. Este filme, que pode ser contínuo mesmo em uma superfície plana, pode ser responsável pela manutenção mecânica da estrutura após a queima da resina.

Os resultados de porosimetria ao mercúrio realizados para as amostras de maior e menor densidade final, respectivamente SK 2270 e CA 0120, estão representados na Fig. 3.

Os testes de porosimetria de mercúrio realizados possibilitaram a determinação de três famílias de tamanho de poros. A primeira família de poros - D₁, em torno de 0,5 mm, foi atribuída aos poros macroscópicos que podem ser visualizados a olho nu. As duas outras distribuições (D₂ » 20 mm e D₃ » 0,3 mm) foram atribuídas a poros intra e inter-aglomerados como visualizado de forma representativa na Fig. 4. A segunda distribuição de tamanho de poros D₂ pode ainda ser atribuída ao espaço deixado pela espuma polimérica após sua queima.

A determinação da densidade da estrutura pode ser calculada desprezando-se o volume de mercúrio que preenche os macroporos, ou seja, considerou-se apenas os volumes dos poros intra e inter aglomerados. Desse modo, o volume de poros da estrutura foi obtida pela diferença do volume total de mercúrio (V₂) e do volume de mercúrio penetrado na primeira distribuição de macroporos (V₁ – Fig. 3). Os valores acima de V₂ foram considerados como conseqüência da compressibilidade do Hg.

A densidade da estrutura do filtro foi calculada segundo a equação:

r _estrutura = [( V₂ - V₁ ) + ( 1 / r_teórico)]^-1( A )

Onde V₁ é o volume de mercúrio por grama de alumina sem a primeira família de distribuição de poros, V₂ é o volume total de mercúrio por grama de alumina; r_estrutura é a densidade da estrutura cerâmico e r _teóricoé a densidade teórica da alumina (4,0 g/cm³).

As densidades calculadas das amostras SK 2270 e CA 0120 são mostrados na Tabela III.

A densidade da estrutura cerâmica em ambas amostras ficou em torno de 85%, mostrando que a densificação não foi completa. Tal fato pode ter ocorrido devido a baixa reatividade do pó de Al₂O₃ utilizado e também devido à temperatura de sinterização insuficiente para a completa densificação da alumina utilizada.

A Fig. 5 mostra as micrografias eletrônicas da amostra SK 2270. O filtro cerâmico preparado apresenta uma distribuição homogênea de poros. Verifica-se também a conexão dos macroporos que podem conferir a cerâmica uma boa permeabilidade. Os macroporos apresentam diâmetro próximo de 0,5 mm como observado no ensaio de porosimetria de Hg.

Figura 5:
Microscopia eletrônica de varredura da amostra SK 2270 após ciclo P2.
[Figure 5: SEM micrograph of SK2270 specimen after the P2 cycle.]p

CONCLUSÕES

A resina preparada pelo método dos citratos contendo íons Al e Mn pode ser utilizado como ligante para a fabricação de filtros cerâmicos à base de alumina. Foi possível a preparação de materiais cerâmicos macroporosos sinterizados homogêneos de alumina pela técnica da réplica de espumas de poliuretano e com a utilização de materiais unicamente nacionais. Os filtros apresentaram três famílias de distribuição de tamanho de poros (tamanhos médios de 50, 2 e 0,2 mm) e uma estrutura cerâmica com densidade de cerca de 87% da densidade teórica.

AGRADECIMENTOS

FAPESP – Processos : 96/3537-8 (Iniciação Científica) e 95/9244-0 (Auxílio Individual), SANKO Espumas, ALCOA S.A.

(Rec. 24/03/99, Rev. 28/09/99, Ac. 29/09/99)

• [1] J. S. Woyansky, C. E. Scott, W. P. Minnear, Am. Ceram. Soc. Bull. 71, 11 (1992) 1674.
• [2] L. J. Gibson, M. F. Ashby, - Cellular Solids : Structure & Solids, Pergamon Press, New York, cap.02, (1988), 11.
• [3] N. H. Higuchi, T. Yano, M. Ohnishi, - US Patent 4.293.357, 6 October 1981.
• [4] T. Narumiya, - US Patent 4.302.502, 24 November 1981.
• [5] M. Pechini, - US Patent 3.330.697, 1967.
• [6] K. D. Budd, D. A. Payne, Better Ceramics through Chemistry, Materials Research Society Symposia Proceedings, ed. by C. J. Brinker, D. E. Clarck, D. R. Ulrich, Materials Research Society, Elsevier, New York, 32 (1984) 239.
• [7] G. Eror, H. U. Anderson, Better Ceramics through Chemistry II, Materials Research Society Symposia Proceedings, ed. by C. J. Brinker, D. E. Clarck, D. R. Ulrich, Materials Research Society, Pittsburgh, 73 (1986) 571.
• [8] P. A. Lessing, Am. Ceram. Soc. Bull. 68, 5 (1989) 1002.
• [9] D. Gouvęa, A. Smith, J. P. Bonnet, E. Longo, J. A. Varela, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 30 (1993) 915.
• [10] D. Gouvęa, A. Smith, J. P. Bonnet, J. A. Varela, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 33 (1996) 353.
• [11] D. Gouvęa, A. Smith, J. P. Bonnet, J. A. Varela, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 33 (1996) 1015.
• [12] D. Gouvęa, R. L. Villalobos, J. D. T. Capocchi, Proc. First Int. Latin-American Conf. on Powder Technology, November 1997, Águas de Lindóia, SP, Brazil, Mater. Sci. Forum, 299-300 (1999) 91.
• [13] D. Gouvęa, R. A. Leite, 43ş Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2 a 5 de junho de 1999, Florianópolis, SC, Brasil.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  31 Mar 2000
• Data do Fascículo
  Maio 1999

Histórico

• Revisado
  28 Set 1999
• Recebido
  24 Mar 1999
• Aceito
  29 Set 1999