Análise da relação entre distância de separação entre partículas (IPS) e viscosidade de suspensões

Analisys of the relation between inter-particle spacing (IPS) and suspension’s viscosity

Análise da relação entre distância de separação entre partículas (IPS) e viscosidade de suspensões

(Analisys of the relation between inter-particle spacing (IPS) and suspension’s viscosity)

F. S. Ortega, R. G. Pileggi, V. C. Pandolfelli

Departamento de Engenharia de Materiais, DEMa-UFSCar

Via Washington Luíz, km 235, C. P. 676, S. Carlos, SP, Brasil, 13565-905

e-mail: [e-mail]

Resumo

O crescente interesse em ampliar a previsibilidade dos fenômenos que ocorrem durante a fabricação de materiais cerâmicos por processos coloidais, como a variação da viscosidade de suspensões, tem estimulado a implantação de vários modelos teóricos com tal finalidade. Considerando a concentração de sólidos na suspensão e a distribuição de tamanho de partícula do pó, a hipótese de que uma maior distância de separação entre partículas (IPS) favorece uma menor viscosidade tem sido empregada com relativo sucesso, principalmente em cerâmicas tradicionais. No entanto, uma análise criteriosa de tal conceito revela pontos controversos. Neste trabalho, tais pontos são discutidos, bem como as condições em que os conceitos físicos desta abordagem são válidos para prever a viscosidade de suspensões cerâmicas. Complementam-se as análises com a caracterização reológica de suspensões de alumina. Os resultados comprovam que o conceito de distância de separação entre partículas pode ser empregado somente em condições específicas para que possua uma relação satisfatória com a viscosidade.

Palavras-chave: IPS, viscosidade, reologia.

Abstract

The great importance of widening the prediction of phenomena occurring during ceramics fabrication processes has motivated the adoption of many theoretical models for that. Regarding suspension’s density and particle size distribution, the concept that a higher inter-particle spacing (IPS) favours a lower viscosity has obtained some success, specially in traditional ceramic’s industries. However, a strict analysis of such idea indicates some conflicting points. In this paper, such points are discussed, as well as the conditions which validate the concepts of this approach. Rheological characterisation of alumina suspensions complements the analysis. The results show that the inter-particle spacing may be related to suspension’s viscosity only under some very specific conditions.

Keywords: IPS, viscosity, rheology

INTRODUÇÃO

A fabricação de materiais cerâmicos através do processamento de suspensões coloidais vem se difundindo cada vez mais como uma promissora alternativa na obtenção de produtos com menor quantidade de defeitos. Consequentemente, o controle e a previsibilidade das propriedades reológicas de suspensões vem assumindo uma importância crescente na indústria cerâmica.

O comportamento reológico de uma suspensão depende, essencialmente, do estado de dispersão e da distribuição de tamanho das partículas que a compõem.

Considerando a concentração de sólidos e a distribuição granulométrica do pó, a viscosidade de suspensões tem sido relacionada à distância de separação entre as partículas que as constituem. Esta pode ser entendida da seguinte maneira: em uma suspensão, admite-se que uma parcela da água presente na suspensão seja utilizada para recobrir a superfície das partículas e ocupar os interstícios entre elas (Fig. 1-A). A parcela restante fica disponível para promover a separação entre as partículas, formando uma camada de água de espessura d (Fig. 1-B).

Figura 1:
Desenho esquemático da parcela de água ocupada no reconhecimento da superfície e preenchimento dos interstícios entre partículas em contato (A), e da parcela que promove a separação entre as partículas da suspensão (B).
[Figure 1: Schematic draw of (A) the water fraction covering the surface and filling the voids between particles in contact, and (B) the water fraction which separates particles in suspension].

A partir deste conceito, foram desenvolvidos alguns modelamentos matemáticos com o objetivo de calcular a distância de separação entre partículas, como o de De Hoff e Rhines, descrito em [1], e mais recentemente, o IPS, desenvolvido por Funk e Dinger [2]. O IPS pode ser considerado um modelo conceitualmente mais realístico, já que além de considerar a área superficial e a concentração de sólidos na suspensão, inclui também a porosidade residual, ou seja, a porosidade referente ao volume dos interstícios existentes entre as partículas do pó na condição de máxima compactação, o qual depende diretamente da distribuição granulométrica do pó.

A derivação do IPS é feita quando se espalha sobre uma área plana igual à área superficial do pó o volume de água disponível para separar as partículas (volume de água da suspensão menos o volume ocupado para recobrir a área superficial e preencher os poros residuais), obtendo-se uma camada de água com uma dada espessura. O IPS será igual ao dobro desta espessura, já que cada partícula possui sua própria camada de água. Ou seja, para uma suspensão com fração volumétrica de sólidos (f), porosidade residual (P₀) e área superficial volumétrica (A.S.V., m²/cm³) conhecidos, o IPS é igual a duas vezes a espessura da camada de água de separação formada sobre essa área. Pode-se mostrar que este raciocínio resulta na seguinte equação:

Assim, para uma suspensão com um dado teor de sólidos, a porosidade residual e a área superficial determinam a espessura da camada de água entre as partículas. Quanto mais distantes estiverem as partículas umas das outras, mais fácil será o movimento relativo entre elas, resultando, portanto, em uma viscosidade menor. Deve-se ressaltar que esta dedução é válida apenas para sistemas contendo partículas com rugosidade superficial e porosidade interna baixas.

Apesar do relativo sucesso deste parâmetro no processamento de argilominerais [3], Smith e Haerle [4] não conseguiram correlacioná-lo de maneira genérica à viscosidade de suspensões de alumina calcinada (Fig. 2). No referido trabalho, sistemas ternários, constituídos de uma matéria-prima fina (D₉₀=3 mm, D₅₀=0,52 mm, D₁₀=0,1 mm), uma intermediária (D₉₀=18 mm, D₅₀=6 mm, D₁₀=3,3 mm), e uma grossa (D₉₀=40 mm, D₅₀=23 mm, D₁₀=12 mm) não apresentaram correlação alguma entre IPS e viscosidade, enquanto que para o sistema binário, compostos apenas pelas matérias-primas fina e média, apesar de se ter uma boa relação, esta pode ser associada a outros fatores além do IPS, como módulo de distribuição. A inexistência de correlação entre IPS e h para os sistemas ternários foi atribuída pelos referidos autores ao fato de que "a viscosidade de sistemas contendo partículas de até 44 mm não é governada pelo empacotamento das mesmas".

Figura 2:
Variação da viscosidade em função do IPS, em suspensões de alumina calcinada (f =0,5, h medida em viscosímetro Brookfield do tipo disco giratório, a 50 RPM) [4].
[Figure 2: Viscosity of calcined alumina suspensions as a function of IPS, (f =0,5, h , measured in a Brookfield rotary disc viscometer at 50 RPM) [4]].

O trabalho não oferece, entretanto, indícios de como as partículas maiores estariam interferindo na correlação entre IPS e viscosidade, ou ainda, de como a distribuição de tamanho de partícula influencia esta relação. Permanece, também, uma dúvida quanto à validade da equação (A) para o cálculo de IPS em sistemas à base de aluminas calcinadas, as quais apresentam elevadas porosidade interna e rugosidade superficial, o que as desvia das condições propostas por Funk e Dinger [2]. Por fim, surge a dúvida em relação à funcionalidade do IPS como um parâmetro de controle capaz de ajudar a prever a viscosidade de suspensões, e quanto a eventuais limitações à sua aplicação.

Este trabalho se propõe, portanto, a avaliar a influência da extensão e da distribuição granulométrica na relação entre IPS e viscosidade de suspensões de alumina. Para assegurar a validade da equação (A), foram preparadas suspensões com partículas de alumina de diferentes granulometrias e mesmas características químicas de superfície, morfologia e coeficiente de aspecto, além de baixa rugosidade superficial e porosidade interna.

MATERIAIS E MÉTODOS

Para se obter as diversas matérias-primas com curvas de distribuição granulométrica distintas, efetuou-se a moagem, em moinho de bolas, de uma alumina eletrofundida marrom (ALCOA EC31R) por tempos de 1,5 (A-1,5), 3 (A-3), 21 (A-21) e 99 horas (A-99), originando matérias-primas com granulometrias distintas, mesmo fator de forma e rugosidade superficial e porosidade interna baixas. Os pós obtidos foram caracterizados quanto à distribuição granulométrica (Sedigraph 5100 - Micromeritics).

Em seguida, foi calculada a melhor proporção entre as matérias-primas, de modo a se obter distribuições próximas às de Alfred e de Andreasen, com coeficiente de distribuição q = 0,37. Para isso, utilizou-se o software PSDesigner [5]. Estas curvas-alvo foram selecionadas por proporcionarem alto empacotamento de partículas, e consequentemente, um IPS elevado. Foram caracterizadas as áreas superficiais das matérias-primas e das combinações obtidas (Gemini 2370 - Micromeritics). A porosidade residual dos pós (P₀) foi calculada por meio de um algoritmo desenvolvido por Yu e Standish [6].

Foram preparadas suspensões a uma concentração inicial de 50% em volume de sólidos. A defloculação foi feita até o ponto de mínima viscosidade, adicionando-se poliacrilato de sódio com massa molar média de 5400 g/mol (Dow Química). Após defloculação, cada suspensão permaneceu durante 20 minutos em moinho de bolas, com carga de meio de moagem reduzida, para proporcionar a desaglomeração do sistema sem alterar a distribuição granulométrica. Após a desaglomeração, fez-se um novo ajuste na defloculação, levando a suspensão ao estado de máxima dispersão.

Em seguida, foram realizados ensaios de caracterização reológica em um viscosímetro Brookfield modelo LVDV-III equipado com um adaptador para pequenos volumes de amostra, e spindle SC4-18. Antes de cada ensaio, as amostras foram cisalhadas durante 1 minuto a uma taxa de 330 s^-1, seguido de 15 s de descanso, uniformizando o procedimento de cisalhamento. O ensaio iniciou-se a uma taxa de cisalhamento de 13,2 s^-1, seguido de um aumento de 13,2 s^-1 a cada 10 s, até atingir 330 s^-1, retornando ao valor inicial pela seqüência inversa. Nos casos em que não foi possível chegar à máxima taxa de cisalhamento, devido à alta viscosidade da suspensão, o ensaio foi conduzido até a máxima taxa de cisalhamento medida pelo equipamento. Após cada medida, foi adicionada água em quantidade previamente calculada para que as concentrações volumétricas de sólido diminuíssem sucessivamente para 40, 30, 20 e 10% em volume, e repetiu-se a caracterização reológica para cada ponto.

As curvas de tensão contra taxa de cisalhamento obtidas mostraram que as suspensões tinham um comportamento próximo ao de fluido de Casson, dado por:

onde: t é a taxa de cisalhamento, t₀ é a tensão de escoamento, h_pl é a viscosidade plástica e g é a taxa de cisalhamento. Utilizando-se o software Rheocalc [7], foram calculados os parâmetros t₀ e h_pl para cada suspensão, para cada concentração. Com esses parâmetros, calculou-se a viscosidade mínima, a qual é dada pela relação h_min= t / g, para uma taxa de cisalhamento em que dh_R/d g @ 0.

Este procedimento foi adotado para que o valor de viscosidade considerado fosse o do mínimo que ocorre na transição entre as regiões de comportamento pseudoplástico e dilatante [8]. Neste ponto, efeitos relacionados a forças superficiais, responsáveis pela pseudoplasticidade, são minimizados, e a dilatância, caso venha a ocorrer, ainda não se manifestou. Esta condição reflete um valor de viscosidade associado essencialmente à distribuição granulométrica do pó. A viscosidade calculada por este procedimento foi comparada ao IPS.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na Fig. 3 são apresentadas as distribuições de tamanho de partícula das matérias-primas obtidas após moagem, e das composições de Alfred e de Andreasen resultantes da combinação das mesmas.Na Tabela I são mostrados os valores de área superficial volumétrica e porosidade residual dos pós, utilizados para efetuar o cálculo do IPS.

Figura 3:
Distribuição percentual acumulada de tamanho de partícula (CPFT) dos pós obtidos e das combinações que resultaram em distribuições de Alfred e de Andreasen com q = 0,37.
[Figure 3: Cumulative particle size distribution (CPFT) of the powders after milling and for the combinations to attain Alfred and Andreasen distributions with q = 0,37].

A Fig. 4 mostra a variação da viscosidade mínima (h_min.) em função da concentração volumétrica de sólidos (f) na suspensão. No caso do pó A-1,5, não foi possível avaliar o comportamento reológico, devido à rápida sedimentação dessas partículas. Nesta Fig., nota-se o efeito da área superficial, que fez com que a suspensão A-99 fosse mais viscosa que a A-21, e que a suspensão ajustada pelo modelo de Andreasen apresentasse maior viscosidade que a ajustada pelo modelo de Alfred. Nota-se ainda que o pó A-3 apresentou o valor mais elevado de viscosidade, embora tenha a menor área superficial dentre todos os pós. Este efeito pode ser atribuído ao fato de que nesta faixa de tamanho de partícula, as forças gravitacionais predominam sobre as superficiais na determinação do comportamento reológico.

Figura 4:
Variação da viscosidade relativa mínima em função da concentração volumétrica de sólidos.
[Figure 4: Minimum relative viscosity as a function of volumetric concentration of solids].

Verifica-se, ainda, no caso da suspensão com distribuição ajustada pelo modelo de Andreasen, que a distribuição de tamanho de partícula compensou o efeito da área superficial, já que esta apresentou um nível de viscosidade próximo ao de outros com área superficial bem inferior. No caso da suspensão ajustada ao modelo de Alfred, a baixa área superficial associada à distribuição de tamanho de partícula otimizada conferiu a essa composição as menores viscosidades observadas. A coerência entre os efeitos esperados e os verificados experimentalmente atestam a validade do experimento.

Na Fig. 5 apresentam-se as curvas de viscosidade mínima em função do IPS. Verifica-se que houve um maior espalhamento entre as curvas do que o observado na figura 4. Além disso, o aumento da viscosidade com a diminuição do IPS, é uma conseqüência da concentração de sólidos.

Figura 5:
Variação da viscosidade relativa mínima em função do IPS das suspensões.
[Figure 5: Minimum relative viscosity as a function of suspension's IPS].

No caso particular da matéria-prima A-3, a viscosidade situou-se em um nível mais elevado que o das demais, para um mesmo IPS. Nota-se ainda (Fig. 4) que houve uma inversão na posição das curvas de Alfred (que contém uma fração maior de partículas grossas) e de Andreasen (que contém mais finos, e uma área superficial mais elevada). Além disso, a viscosidade da suspensão A-99 foi a menor de todas, apesar de a mesma possuir a mais alta área superficial.

Estes resultados levam a crer que para um dado IPS, a inclusão de partículas mais grossas na distribuição de tamanho de partícula resulta em valores de viscosidade mais elevados. Ou ainda, para que uma suspensão com uma maior porcentagem de partículas grossas tenha a mesma viscosidade de outra com mais partículas finas, é preciso que o IPS seja maior. Essa hipótese é consistente com o fato de que uma dada distância de separação entre partículas pode ser suficiente para que partículas finas se movimentem entre outras com grande facilidade. Entretanto, o mesmo espaço torna-se pequeno para que partículas mais grossas tenham a mesma liberdade de movimentação. Consequentemente, para um mesmo IPS, suspensões contendo frações elevadas de partículas grossas tendem a apresentar uma viscosidade maior do que suspensões constituídas principalmente de partículas finas.

Esta hipótese explicaria a ausência de correlação entre h e IPS verificada no trabalho de Smith e Haerle [4] para sistemas ternários (Fig. 2). Naqueles sistemas, suspensões com maior IPS continham maior proporção de partículas grossas, resultando na formação de um mínimo de viscosidade, como verificado na Fig. 6. Não explica, entretanto, o fato de que, para um mesmo IPS, a viscosidade dos sistemas ternários terem sido menores do que a dos sistemas binários, embora estes tivessem mais finos do que aqueles.

Figura 6:
Variação da viscosidade relativa mínima em função do IPS das suspensões com pontos de mesma concentração de sólidos conectados por linhas.
[Figure 6: Minimum relative viscosity as a function of IPS, for suspensions with the same solid concentration].

Na Fig. 6, tem-se uma repetição da Fig. 5, porém com linhas conectando os pontos com mesma concentração de sólidos. Observa-se que a concentração de sólidos também influencia a relação entre IPS e viscosidade, uma vez que quanto maior a fração volumétrica de sólidos, maior é a viscosidade da suspensão para um mesmo valor de IPS.

Isto se deve provavelmente à maior densidade, e portanto maior inércia de sistemas com alta concentração de sólidos.

Nota-se ainda a existência de mínimos nas curvas de h x IPS da Fig. 6, sendo que os pontos referentes à matéria-prima A-3, que possui a maior concentração de partículas grossas, estão sempre à direita dos mínimos. Já as matérias-primas com maior concentração de finos são representadas pelos pontos à esquerda do mínimo. Este mínimo pode ser associado a uma zona de transição entre os domínios de forças superficiais (partículas finas) e gravitacionais (partículas grossas), e é um indício de que a relação entre IPS e viscosidade só é válida na zona de predomínio de forças superficiais.

Por fim, verifica-se que a simples inclusão de partículas grossas na distribuição de tamanho de partículas não pode ser associada a aumentos de viscosidade para um dado IPS, já que estas estiveram presentes tanto na distribuição de Alfred quanto na de Andreasen. Na verdade, o aumento na viscosidade da suspensão é proporcional à quantidade de partículas grossas presentes na distribuição de tamanho de partícula.

CONCLUSÕES

Os experimentos conduzidos permitem concluir que o IPS não pode ser considerado uma ferramenta eficaz para prever a viscosidade de suspensões. A correlação entre viscosidade e IPS é estabelecida somente em suspensões nas quais a distribuição de tamanho de partícula esteja principalmente no domínio de forças superficiais. À medida que aumentou-se a quantidade de partículas grossas, deslocando a distribuição de tamanho de partícula para o domínio de forças gravitacionais, aumentaram os valores de viscosidade das suspensões, para um mesmo IPS. Além disso, o IPS é sensível à concentração de sólidos da suspensão, e pode ser utilizado apenas para comparar suspensões com mesma concentração de sólidos.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à CAPES, FAPESP, e Alcoa Alumínio S.A. pelo apoio oferecido na realização deste trabalho.

(Rec.20/05/99, Ac. 16/09/99)

• [1]  M. K. Agarwalla, B. R. Patterson, "Rheological behavior of powder injection molding model slurries", J. Rheol. 36, 2 (1992) 319.
• [2]  J. E. Funk, D. R. Dinger, "The particle crowding index (PCI) and the inter-particle separation (IPS)", in Predictive Process Control of Crowded Particulate Suspensions, cap. 10, Ed. Kluwer Academic Publishers (1994) 121.
• [3]  L. A. Lopez-Begue, D. R. Dinger, J. E. Funk, "PSD Affects Rheology of Triaxial Porcelains", Am. Ceram. Soc. Bull. 76, 9, (1997).
• [4]  P. A. Smith, A. G. Haerle, "Particle crowding analysis of slip casting", J. Am. Cer. Soc. 78, 3 (1995) 809.
• [5]  R. G. Pileggi, F. S. Ortega, R. Morábito, S. Vendrasco, V. C. Pandolfelli, "Desenvolvimento e aplicaçăo de um software que automatiza o processo de combinaçăo de matérias-primas na obtençăo de produtos cerâmicos", Cerâmica 44, 289 (1998) 189.
• [6]  A. B. Yu, N. Standish, "Estimation of the porosity of particle mixtures by a linear-mixture packing model", Ind. Eng. Chem. Res. 30 (1991) 1372.
• [7]  Brookfield Rheocalc Software - Operating Instructions.
• [8]  R. L. Hoffman, "Discontinuous dilatant viscous behavior in concentrated suspensions", Trans. Soc. Rheol. 16, 1 (1972) 155.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  31 Mar 2000
• Data do Fascículo
  Maio 1999

Histórico

• Recebido
  20 Maio 1999
• Aceito
  16 Set 1999