Efeito da adição de dopantes durante a síntese do precursor columbita para a preparação da cerâmica ferroelétrica relaxora PMN

Effect of the doping addition in the synthesis of the columbite precursor for preparation of the PMN relaxor ferroelectric ceramic

Efeito da adição de dopantes durante a síntese do precursor columbita para a preparação da cerâmica ferroelétrica relaxora PMN

(Effect of the doping addition in the synthesis of the columbite precursor for preparation of the PMN relaxor ferroelectric ceramic)

A. A. Cavalheiro, M. A. Z. Bertochi, J. A. Varela

Instituto de Química de Araraquara - UNESP

C. P. 355, Araraquara, SP, Brasil, 14801-970

tel.: 0XX-16-232.2022 r.133

e-mail: [e-mail]

Resumo

O Niobato de Chumbo e Magnésio (PMN) é um material que possui propriedades ferroelétricas de relaxação. Essa propriedade pode ser acentuada ou alterada mediante a adição de dopantes. Neste trabalho foi demonstrado como a adição dos íons Ba²⁺/Ti⁴⁺ e Pb²⁺/Ti⁴⁺, ou somente o íon K⁺, altera as características do precursor columbita obtido pelo método Pechini e da cerâmica PMN. Através da análise dos resultados obtidos por DRX e IV, constatou-se que a dopagem com os pares de íons Ba²⁺/Ti⁴⁺ e Pb²⁺/Ti⁴⁺ leva à retenção de maior quantidade de matéria orgânica nos carvões precursores e à formação de fases secundárias. Quando adiciona-se somente o íon K⁺, o comportamento do precursor columbita é similar ao puro. No entanto, seus efeitos positivos podem ser verificados na cerâmica PMN, como o aumento no tamanho de grão e a elevação em T_m.

Palavras-chave: relaxor, ferroelétrico, dopantes, PMN.

Abstract

Lead Magnesium Niobate (PMN) is a ferroelectric with relaxation properties. These properties can be improved or modified by doping. In this work is showed that Ba²⁺/Ti⁴⁺ and Pb²⁺/Ti⁴⁺ ions or only K⁺ ion change the characteristics of columbite precursor prepared by Pechini’s method. The results obtained by XRD and FT-IR show that there is more retention of organic matter in the Ba²⁺/Ti⁴⁺ and Pb²⁺/Ti⁴⁺-MN doped precursors than in the pure one. It was also possible to show that K⁺-MN doped powders exhibit characteristics similar to pure MN powder, but in the PMN ceramic there is positive effects. The size grain and T_m increase when K⁺ ion is used on the PMN synthesis.

Keywords: ferroelectric, relaxor, doping, PMN.

INTRODUÇÃO

O PMN, Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃, é um relaxor ferroelétrico de grande interesse [1] devido a baixa temperatura de sinterização (~1000 °C), efeito de relaxação, propriedades eletrostrictivas e alta constante dielétrica (K_m >20.000). Estas características permitem maior eficiência volumétrica dos capacitores [2, 3]. No entanto, a formação da fase perovskita PMN é função direta do processo de síntese, sendo que por mistura de óxidos, há formação de uma fase parasita estável denominada pirocloro, que degrada as propriedades dielétricas do material, por apresentar baixa constante dielétrica (K<130) [4].

A partir do desenvolvimento do método da Columbita por Swartz e Shrout [2], pôde-se obter pó com quantidade de fase perovskita acima de 98% [2, 5]. Porém, para que o método seja eficiente, é necessário que o precursor tenha monofase cristalina e grande área superficial. Isto porque a reação entre MN e PbO, para formação do PMN, se dá por difusão [6, 7]. Uma nova rota de preparação da columbita é proposta neste trabalho, utilizando o método Pechini [8], que envolve a formação de uma resina polimérica pela condensação entre um quelato metálico e um poliálcool. A estabilidade da resina possibilita perfeita homogeneidade química dos cátions, levando a obtenção de pós com estrutura cristalina bem definida e alta reatividade superficial, devido as baixas temperaturas de síntese. As rotas químicas vem merecendo grande atenção por possibilitar a obtenção de cerâmicas eletrônicas com ótimas propriedades à baixas temperaturas [9-15].

Outros fatores importantes que vem merecendo grande atenção são o deslocamento de T_m para temperaturas próximas à temperatura ambiente, a estabilização da fase perovskita e a obtenção de PMN com altos valores de constante dielétrica aliada ao reduzido valor do fator de dissipação. Visando alcançar estas propriedades na cerâmica PMN, vários pesquisadores [16, 17] estudaram o uso de aditivos que pudessem elevar Tm à temperatura ambiente ou estabilizar a fase perovskita. A adição de íons Ba²⁺ promove a estabilização da fase perovskita pela substituição dos íons Pb²⁺ pelo íons Ba²⁺ no sítio A da estrutura perovskita PMN [18], enquanto que a adição de íons Ti⁴⁺ minimiza a volatilização de PbO pela formação de PbTiO₃. A temperatura de máximo valor para e (T_m) também é deslocada pela presença de PT. Uma outra alternativa explorada neste trabalho foi a inclusão do íon K⁺, visando a substituição do chumbo no sítio A da estrutura perovskita e o deslocamento de T_m para temperaturas superiores à da cerâmica pura. Esse deslocamento de T_m é esperado devido à formação de uma solução sólida PMN-KNbO₃. A fase de niobato de potássio exibe estrutura perovskita cúbica à temperatura ambiente e propriedades ferroelétricas, com TC em torno de 440 °C.

O método do Oxalato Parcial possibilita a obtenção de um pó homogêneo e pequena concentração de fases secundárias. Visando garantir a estabilidade da fase perovskita a altas temperaturas, pode-se adicionar excesso de PbO durante a síntese do precursor co-precipitado MN-PbC₂O₄. No entanto, esse excesso pode promover a aglomeração dos pós [19, 20] e interferir negativamente nas propriedades dielétricas, se permanecer na cerâmica sinterizada.

O objetivo deste trabalho é investigar a influência dos aditivos Ba²⁺/Ti⁴⁺, Pb²⁺/Ti⁴⁺ ou K⁺, nas características do MN preparado pelo método Pechini. Verificar o efeito do aditivo na microestrutura e propriedades dielétricas da cerâmica PMN obtida a partir do método do Oxalato Parcial e precursor columbita.

EXPERIMENTAL

Síntese Química

Partiu-se da solução aquosa do complexo amoniacal de oxalato de nióbio, à qual foi adicionada solução aquosa de hidróxido de amônio até atingir pH 9-10, para precipitação do hidróxido de nióbio. O precipitado foi lavado com água destilada até teste negativo para oxalato feito com solução aquosa de Pb(NO₃)₂. Em seguida, o precipitado foi dissolvido em uma solução aquosa de ácido cítrico mediante agitação e aquecimento. Após dissolução adicionou-se etileno glicol para promover a esterificação. A solução de citrato de magnésio foi preparada pela adição lenta e pausada de carbonato básico de magnésio em solução aquosa de ácido cítrico e esterificada conforme procedimento anterior. Para ambas as soluções a relação molar metal : ácido cítrico : etileno glicol foi de 1:4:16. As soluções de cátions foram padronizadas por gravimetria. Massas de solução de citrato dos metais, correspondentes a razão Nb/Mg =2, foram pesadas e homogeneizadas sob agitação e aquecimento a 90 °C. Antes da condensação (250 °C) e formação de uma resina de alta viscosidade, foi adicionada a solução dos metais dopantes. Para os pares de íons Ba²⁺/Ti⁴⁺ e Pb²⁺/Ti⁴⁺, a concentração utilizada foi de 1 % em massa, enquanto que para o íon potássio, a concentração foi de 5% em massa, ambas em relação a massa de PMN a ser formada. A resina foi pré - calcinada a 400 °C por 2 horas, fragmentada e calcinada no intervalo de temperatura de 800 a 1050 °C.

Após moagem por 16 horas, em moinho de bolas, preparou-se suspensão dos pós de MN em solução de nitrato de chumbo, as quais adicionou-se lentamente solução diluída de ácido oxálico para promover a precipitação do oxalato de chumbo sobre as partículas de MN. Os co-precipitados foram decantados, lavados, secos e calcinados a 800 °C por 2 horas. Os pós de PMN obtidos após calcinação foram prensados isostaticamente com 220 MPa de pressão por 2 min na forma de discos com 12 mm de diâmetro por 1,2 mm de espessura. A sinterização foi efetuada a 1100 °C por 2 horas em sistema fechado.

Métodos de Caracterização

A formação e a estabilidade das fases foi investigada por DRX, utilizando o difratômetro de modelo HZG4/B (Ka-Co), com velocidade de varredura de 2° (2q)/min. O cálculo da quantidade de fase perovskita foi feito utilizando o software FIT/SOCABIM- Siemens Difract AT - versão 3.11. As intensidades integradas do pico (110) da fase perovskita (I_Pe ) e a soma das intensidades integradas dos picos de máxima intensidade de cada fase secundária (I_Sec ) foram colocadas na equação (A) para o cálculo da porcentagem de fase perovskita.

%Pe = 100 I_Pe / (I_Pe + I_Sec) (A)

A Espectroscopia no Infravermelho foi usada para detectar a presença de resíduos orgânicos nos pós de MN, utilizando o equipamento IMPACT 400 - IR/FT Spectrometer. A morfologia dos pós foi investigada com um Microscópio Eletrônico de Varredura modelo JSM -T330A. As amostras foram preparadas desaglomerando as partículas dos pós, suspensas em isopropanol, com sonda de ultrassom. Uma gota desta suspensão foi depositada sobre o porta amostra. Após secagem efetuou-se a metalização com ouro. A área superficial dos pós foi determinada por um medidor de superfície específica modelo CG-2000.

Foi utilizado o método geométrico para determinação da densidade aparente dos discos cerâmicos. A densidade relativa foi calculada considerando o valor teórico de 8,187 g/cm³. Para fazer as medidas de capacitância versus temperatura, as superfícies paralelas foram polidas e pintadas com prata coloidal para formação dos eletrodos. A seguir fez-se a cura mediante tratamento térmico em forno tipo mufla a 500 ºC por 30 min. Foram feitas medidas a 100 Hz num intervalo de temperatura que variou de –40 ºC até 30 ºC, utilizando um analisador de impedância modelo 4192A da HP acoplado a um sistema composto por um dewar contendo nitrogênio líquido e um aquecedor variac.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A adição dos pares de íons Ba²⁺/Ti⁴⁺ ou Pb²⁺/Ti⁴⁺ é executada habitualmente durante a síntese de PMN via direta, independente do método de síntese. Porém, quando se utiliza a rota da columbita, a adição desses íons, quando da preparação do MN, promove a formação de fases secundárias. Estas fases se mantêm estáveis mesmo a altas temperaturas, inviabilizando o uso da columbita obtida para síntese de PMN.

A Fig. 1 ilustra os espectros no Infravermelho obtidos para os precursores do MN calcinados a 400 ºC por 2 horas. Observa-se três principais bandas (indicadas pelas setas), nas regiões: 500 - 900 cm^-1, referente a vibração da ligação M-O do retículo cristalino; 1300 – 1400 cm ^-1, característica dos carbonatos ; 1500 - 1700 cm^-1, referente ao estiramento da ligação C-C. No espectro 1a, a banda relativa à vibração M-O, apresenta maior intensidade do que as bandas associadas à estiramento das ligações de compostos orgânicos. Este comportamento não se repete para os espectros 1b e 1c, referentes aos pós dopados com Ba²⁺/Ti⁴⁺ e Pb²⁺/Ti⁴⁺, respectivamente. Isso está relacionado à presença dos aditivos. Nos precursores de MN dopados, os carbonatos mistos de magnésio e nióbio, apresentam os carbonatos de bário e titânio (1b) e chumbo e titânio (1c) inclusos. Devido a grande estabilidade térmica dos carbonatos de bário e de titânio, há maior retenção de matéria orgânica nos precursores dopados [21].

Os precursores calcinados a 400 ºC por 2 horas, caracterizados na Fig. 1, foram então calcinados a 800 ºC por 2 horas e caracterizados novamente por espectroscopia no infravermelho (Fig. 2). Pode-se comprovar o fenômeno da estabilidade dos carbonatos pela presença da banda característica em 1400-1450 cm^-1 (indicadas pelas setas) nos espectros 2b e 2c. No espectro 2a, referente ao pó de MN puro, não se observa a presença da banda característica de carbonatos, o que comprova a maior estabilidade dos carbonatos mistos contendo os dopantes. Comparando-se os espectros 2b e 2c é possível constatar que a banda de carbonato no espectro 2b apresenta maior intensidade que no espectro 2c, em função da maior estabilidade do carbonato de bário. Nos três espectros, há também a presença da banda referente à vibração da ligação O-H da água (3500 cm^-1) adsorvida durante a preparação das amostras para caracterização.

Os espectros obtidos pela análise por DRX dos pós de MN dopados com os pares Ba²⁺/Ti⁴⁺ ou Pb²⁺/Ti⁴⁺, calcinados em diversas temperaturas, são apresentados nas Figs. 3 e 4. Nos difratogramas da Fig. 3, obtidos para os pós dopados com Ba²⁺/Ti⁴⁺, existem picos associados a três diferentes fases identificadas, fase #1 (MgNb₂O₆ ), #2 (BaTiO₃ ) e #3 (Ba₆Nb₃O_13,5 ), além de outros picos cuja fase não pôde ser identificada. O aumento da temperatura de calcinação leva ao desaparecimento dos picos não identificados e ao surgimento de picos associados às fases #1, #2 e #3, indicando que estas fases são estáveis e aumentam o grau de cristalinidade com o aumento do tempo e da temperatura de calcinação. A menor cristalinidade dos pós calcinados a baixas temperaturas deve estar relacionada à presença dos carbonatos mistos contendo bário, estáveis até em torno de 1000 ºC, e outras fases amorfas.

Os difratogramas obtidos para os pós de MN dopados com Pb²⁺/Ti⁴⁺ (Fig. 4), apresentam picos associados a três diferentes fases identificadas, #4 (Pb₂Nb₂O₂7 ), #5 (Pb_1,38Nb_1,71Mg_0,29O_6,39 ) e #6 (Pb₂Nb₂TiO₉ ), além de um pico em 33,6º, cuja fase não foi identificada. A fase #6 PNT está associada à presença dos dopantes Pb²⁺/Ti⁴⁺. O pico não identificado desaparece com o aumento da temperatura, simultaneamente ao aumento da cristalinidade das fases #1, #4, #5 e #6, estáveis até altas temperaturas. A Tabela I traz a relação das fases identificadas por DRX nos pós de MN.

Estudos desenvolvidos utilizando o método da columbita para síntese de PMN [6], estabeleceram que é necessário um precursor MN sem fases secundárias e de grande reatividade superficial para se obter PMN com 100% de fase perovskita. Os pós de MN dopados com Ba²⁺/Ti⁴⁺ ou Pb²⁺/Ti⁴⁺, preparados pelo método Pechini, apresentaram-se contaminados com fases cristalinas secundárias, portanto não adequados para síntese de PMN com fase única.

Os difratogramas obtidos para os pós de MN puro e dopado com 5 mol% de potássio estão ilustrados nas Figs. (5a) e (5b) respectivamente. É possível observar a presença predominante da fase #1 MgNb₂O₆ ortorrômbica, mostrando que o K⁺, ao contrário dos aditivos Ba²⁺/Ti⁴⁺ e Pb²⁺/Ti⁴⁺, permite a síntese de um precursor columbita monofásico. Portanto, considerando os resultados dos difratogramas obtidos para os pós de MN, foi possível utilizá-lo como precursor para síntese de pós de PMN. Os difratogramas para os pós de PMN puro (5c) e dopado com K⁺ (5d), indicam a predominância da fase #7 perovskita. O pico associado à fase #4 pirocloro, foi identificado apenas no difratograma do pó de PMN puro. Isso indica que o íon potássio inibe a formação da fase pirocloro, substituindo o do chumbo no sítio A, estabilizando a fase perovskita, análogo ao bário [18]. A quantidade de fase perovskita para o pó puro foi de 98%, enquanto que o pó dopado exibiu 99% de fase perovskita.

Os valores da área superficial para os pós de MN puro e dopado com potássio são ~16 m²/g, após a moagem. Os valores da área superficial para os pós de PMN estão em torno de 2,3 m²/g. O baixo valor é atribuído à presença de fase líquida PbO durante a calcinação, provocando a formação de aglomerados fortes nos pós.

Na Tabela II são apresentados os resultados da caracterização da cerâmica sinterizada. A cerâmica dopada apresentou o dobro da perda de massa e menor densidade relativa que a cerâmica pura. A maior perda de massa se deve à substituição do chumbo pelo potássio no sítio A da estrutura perovskita, favorecendo a migração de PbO para o contorno de grão e a volatilização. A menor densidade relativa está relacionada à substituição de parte dos átomos de chumbo, de maior peso atômico, pelos átomos de potássio. Isto acarreta na redução do valor de densidade teórica da fase perovskita, usada para o cálculo da densidade relativa. A substituição promove a estabilização da fase perovskita, mantendo a quantidade de fase em torno de 100% após a sinterização. Ao contrário, a cerâmica pura sofre degradação da fase perovskita, reduzindo a quantidade de fase para 97%.

Outro efeito positivo da dopagem com potássio pode ser observado na microestrutura da cerâmica (Fig. 6), onde o tamanho de grão da fase perovskita PMN dopado (2 a 4 mm) é da ordem de 200% maior que os grãos para a cerâmica pura (0,5 a 1 mm). A cerâmica dopada também apresenta T_m significativamente maior (-7 ºC) que a cerâmica pura (-20 ºC). Os valores de K_m de 6.100 e 5.700, respectivamente para as cerâmicas pura e dopada, são baixos. Essa redução na constante dielétrica do disco cerâmico é devida à substituição do chumbo pelo potássio, reduzindo o valor intrínseco da fase perovskita e à presença de poros intra e intergranulares e/ou de PbO, na forma de um filme fino no contorno dos grãos da fase perovskita, reduzindo a constante dielétrica extrínseca do disco cerâmico [19, 22]. Uma ampla faixa na distribuição dos tamanhos de grãos e baixa densidade relativa também podem contribuir para redução no valor da constante dielétrica das cerâmicas PMN.

Embora o valor de K_m não seja elevado para ambas as cerâmicas, deve-se ressaltar que a possibilidade de crescer grãos, eliminar a fase parasita e deslocar T_m para valores maiores, são efeitos altamente positivos alcançados pela dopagem com potássio. A otimização da concentração do dopante, assim como das condições de sinterização para reduzir as porosidades intra e intergranular e evitar a presença de PbO no contorno de grão, permitirá gerar melhor microestrutura, e conseqüentemente, melhorar as propriedades dielétricas da cerâmica PMN.

CONCLUSÕES

A adição dos pares de íons Ba²⁺/Ti⁴⁺ e Pb²⁺/Ti⁴⁺ durante a síntese do MN, leva à formação de fases secundárias, estáveis até altas temperaturas.

A dopagem com o íon K⁺ não afeta a formação da fase única MgNb₂O₆.

O uso de potássio como dopante, aumenta a quantidade de fase perovskita no pó e na cerâmica sinterizada, o tamanho de grão e o valor de T_m, em relação à cerâmica PMN pura.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem FAPESP e CNPq pelo apoio financeiro.

REFERÊNCIAS

[1] A. A. Bokov, Ferroelectrics 131 (1992) 49.

[2] J. M. Smith, L. E. Cross, Ferroelectrics 1 (1970) 137.

[3] S. L. Swartz, T. R. Shrout, Mat. Res. Bull. 17 (1982) 1245.

[4] M. Lejeune, J. P. Boilot, Ceram. Int. 2, 8 (1982) 119.

[5] J. Chen, A. Gorton, H. M. Chan, M. P. Harmer, J. Am. Ceram. Soc. 12, 69 (1986) 303.

[6] H. Horowitz, J. Am. Ceram. Soc. 5, 71 (1988) 250.

[7] C.-H. Lu, J.-T. Lee, J. Cer. Soc. Jap. 11, 103 (1995) 1122.

[8] M. P. Pechini, U.S. Patent # 3.330.697, July 11, 1967.

[9] L. F. Francis, D. A. Payne, J. Am. Ceram. Soc. 12, 74 (1991) 3000.

[10] Y. Yashikawa, K. Uchino, J. Am. Ceram. Soc. 9, 79 (1996) 2417.

[11] S. J. Kim, Y. J. Hong, H. B. Park, S. Y. Park, K. Kim, J. Mater. Sci. Lett. 16, 15 (1996) 1443.

[12] A. A. Titov, V. A. Krokhim, N. K. Khulanov, D. L. Melnikov, J. Mater. Process. Technol. 3-4, 55 (1996) 249.

[13] J. C. Carvalho, C. O. Paiva-Santos, M. A. Zaghete, C. F. Oliveira, J. A. Varela, E. Longo, J. Mater. Res. 7, 11 (1996) 1795.

[14] M. M. A. Sekar, A. Halligal, K. C. Pakil, J. Mater. Res. 5, 11 (1996) 1210.

[15] B. Balzer, H. Langbein, Cryst. Res. Tech. 7, 32 (1997) 955.

[16] P. A. Joy, Mat. Lett. 5-6, 32 (1997) 347.

[17] S. J. Butcher, N. M. Thomas, J. Phys. Chem. Solids. 7, 52 (1991) 595.

[18] L. J. Lin, T. B. Wu, J. Am. Ceram. Soc. 5, 73 (1990) 1253.

[19] S. M. Gupta, A. R. Kulkarni, J. Mater. Res.10, (1995) 953.

[20] A. A. Cavalheiro. Dissertação de Mestrado. UNESP- Instituto de Química de Araraquara (1998).

[21] W. W. Wendlant, Thermal Methods of Analysis - Chemical Analysis, 2^nd Edition, John Wiley & Sons, New York (1974).

[22] M. Vilegas, J. F. Fernández, C. Moure, J. R. Jurado, P. Duran, Ferroelectrics. 127 (1992) 185.

(Rec. 19/11/98, Ac. 16/03/99)

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  31 Mar 2000
• Data do Fascículo
  Dez 1999

Histórico

• Recebido
  19 Nov 1998
• Aceito
  16 Mar 1999