Propriedades dielétricas de cerâmicas (Sr,Ba)Nb2O6 dopadas com terras raras

Dielectric properties of (Sr,Ba)Nb2O6 ceramics doped with rare earths

Propriedades dielétricas de cerâmicas (Sr,Ba)Nb₂O₆ dopadas com terras raras

(Dielectric properties of (Sr,Ba)Nb₂O₆ ceramics doped with rare earths)

I. A. Santos, D. U. Spínola, J. M. Póvoa, D. Garcia, J. A. Eiras

rupo de Cerâmicas Ferroelétricas, Departamento de Física, UFSCar

Via Washington Luiz, Km 232, C.P. 676, S. Carlos. SP, Brazil, 13565-905

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Resumo

Cerâmicas de Sr_1-xBa_xNb₂O₆, "puras" e dopadas com óxidos de terras raras, foram preparadas com o objetivo de estudar o seu comportamento dielétrico em função da adição desses dopantes. As amostras foram caracterizadas através de medidas dielétricas efetuadas em função da temperatura (30 K a 500 K) e da freqüência (1 kHz a 1 MHz). Em todas as amostras estudadas verifica-se a presença de dois processos distintos de relaxação dielétrica. O primeiro processo é observado a temperaturas inferiores a 100 K. O segundo processo é observado próximo a temperatura ambiente, onde a constante dielétrica apresenta seu maior valor. Observou-se que a adição de dopantes causa efeitos distintos nas temperaturas de máximo das constantes dielétricas nas duas regiões de relaxação dielétrica.

Palavras-chave: Transições de fases, propriedades dielétricas, cerâmica eletrônica.

Abstract

Ceramics of SBN, undoped and doped with rare earth oxides, were prepared to the study of the influence of the doping on the dielectric properties. The samples were characterised through dielectric measurements as a function of temperature (30 K to 500 K) and frequency (1 kHz to 1 MHz). In all samples two distinct dielectric relaxation processes were observed. The first one at temperatures below 100 K; the second one is near room temperature, where the dielectric constant is maximum. The doping causes distinct effects in the maximum temperatures of the dielectric constants in the two dielectric relaxation regions.

Keywords: Phase transition, dielectric properties, ceramics.

INTRODUÇÃO

O niobato de estrôncio e bário [Sr_xBa_1-xNb₂O₆(x/1-x)], constitui uma solução sólida quando 0,25 < x < 0,75. Esse material possui uma estrutura cristalográfica do tipo tungstênio-bronze [1] (TB) com simetria tetragonal à temperatura ambiente (grupo 4mm), sendo classificado como um material ferroelétrico que possui octaedros de oxigênio em sua estrutura. A célula unitária da estrutura tungstênio bronze é composta por cinco sítios catiônicos, A1, A2, B1, B2 e C. Os sítios B, que são os formadores dos octaedros, são ocupados exclusivamente por átomos de Nb. O sítio A1 é ocupado exclusivamente por átomos de Sr e o sítio A2 é ocupado tanto por átomos de Sr quanto por átomos de Ba. O sítio C, no caso do SBN, é vacante [1]. Tais soluções sólidas são de imensa importância tecnológica, sendo utilizadas na forma de monocristais ou policristais em aplicações como detetores piroelétricos (infravermelho), dispositivos eletro-ópticos, memória holográfica e outros dispositivos ópticos não lineares [2]. A mudança da razão Sr/Ba possibilita a variação da temperatura de Curie desses materiais num intervalo muito amplo (60 ^oC a 250 ^oC), provocando também alterações significantes nas demais propriedades físicas e estruturais de interesse [3]. Este artifício nos proporciona a possibilidade de obtenção de tipos diferentes de materiais ferroelétricos com propriedades físicas diferentes. A adição de dopantes nos possibilita um maior controle sobre as propriedades físicas apresentadas pelo material, uma vez que essas podem ser otimizadas ou inibidas, dependendo do tipo e da quantidade de dopante utilizado.

Com o objetivo de estudar os efeitos relaxores em SBN monocristalino e cerâmico, Póvoa et al [4] caracterizaram as propriedades físicas a baixas temperaturas de monocristais de SBN de composições variadas. Desse estudo concluiu-se que a baixas temperaturas (inferiores a 150 K) dois distintos fenômenos de relaxação dielétrica são encontrados e estão relacionados à transformações de superestruturas incomensurávies da rede cristalina dos SBN. Esses efeitos estão relacionados a flutuações na polarização, que são atribuídas a heterogeneidades químicas típicas de estruturas tungstênio-bronze [5 , 6]. Estudos realizados por Fan et al [7] em cerâmicas de SBN revelaram a existência de três distintos processos de relaxação dielétrica nesse sistema, esses processos são verificados em um vasto intervalo de temperatura e freqüência, estando relacionados a transformações de superestruturas incomensuráveis do sistema e a flutuações de polarização na fase ferroelétrica a baixas temperaturas.

Portelles et al [8] estudaram o efeito da adição de La₂O₃ em cerâmicas Sr_0,3Ba_0,7Nb₂O₅ obtidas pelo método convencional. Nesse trabalho cerâmicas com diferentes concentrações de dopante foram obtidas observando-se um aumento do valor de máximo da constante dielétrica seguido de uma diminuição da temperatura de Curie com o aumento da quantidade de dopante nas amostras analisadas. Tais materiais, conforme o estudo, apresentaram transição de fase difusa regular, sendo que o caráter difuso da transição diminui com o aumento da quantidade de dopante nas cerâmicas. Gerrero et al [9 ], com os mesmos objetivos dos autores citados acima, estudaram os efeitos da adição do mesmo tipo de dopante na densificação e nas propriedades dielétricas do SBN. Verificou-se que o valor de máximo da permissividade elétrica do material está relacionado com a quantidade de poros encontrados na amostra, sendo que esse valor é maior quanto menor for a quantidade de poros. Notou-se que tanto as características dielétricas quanto a densificação das amostras também são extremamente dependentes da quantidade de dopante na cerâmica. De uma maneira geral, as propriedades dielétricas das amostras são influenciadas da seguinte forma: com o aumento da quantidade de dopante o valor de máximo da constante dielétrica e a temperatura de máximo da constante dielétrica são diminuídos. Com o propósito de estudar o efeito de dopantes nas propriedades físicas de cerâmicas do sistema SBN, Chun et al [10 ] estudaram a influência da adição de íons (Li e La, Sm ou Dy), a fim de estudar o efeito combinado desses pares nas propriedades físicas do material. Desse estudo concluiu-se que a temperatura de máximo dos materiais estudados aumenta com a diminuição do raio iônico dos dopantes terras raras utilizados. Verificou-se que com o aumento da quantidade de La ocorre uma transição de fase estrutural, passando de simetria tetragonal (4mm) a ortorrômbica (m2m), ambas ferroelétricas. A adição de dopantes terras raras também altera o caráter difuso das transições de fases desses materiais, que na verdade está relacionado com a meia-largura das curvas de constante dielétrica, isto é, quanto maior a meia-largura da curva, mais difusa será a transição de fases [11].

A literatura disponível para os estudos das propriedades dielétricas em função da temperatura e da freqüência em SBN contendo diferentes concentrações de dopantes terras raras é praticamente inexistente. Nesse trabalho apresentamos os efeitos provocados nas propriedades dielétricas de cerâmicas de SBN61/39 dopadas com óxidos de terras raras (La, Nd e Gd). São apresentados resultados de medidas dielétricas em função da temperatura (30 K a 500 K) e da freqüência (1 kHz a 1 MHz).

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

As amostras utilizadas neste trabalho foram obtidas através do método cerâmico convencional a partir de precursores óxidos [11 ]. Os materiais utilizados como precursores [SrCO₃, Ba(NO₃)₂ e o Nb₂O₅] foram misturados por 2 h em moinho de bolas contendo álcool etílico e bolas de zircônia. Os pós foram preparados na composição Sr_0,61Ba_0.39Nb₂O₆ (SBN61) e calcinados a 1473 K/3 h. Os dopantes foram adicionados aos pós calcinados nas seguintes proporções: 0,3% e 1,0% em peso de TR₂O₃ (TR = La, Nd e Gd). A seguir os pós foram novamente misturados, calcinados e moídos sob as mesmas condições anteriores. As amostras foram conformadas no formato de discos de 15 x 1 mm² e sinterizadas a 1623 K/3 h. Os difratogramas das amostras sinterizadas foram obtidos a temperatura ambiente com a utilização de um difratômetro de ânodo rotatório da marca Rigaku (radiação CuKa e filtro de Ni). As densidades teóricas foram determinadas através da análise dos resultados obtidos por difração de raios X. As densidades aparentes foram determinadas através do princípio de Arquimedes, utilizando-se água destilada como líquido de imersão. A seguir as amostras foram polidas com SiC 1500 mesh e em suas superfícies depositou-se eletrodos de Au via sputtering. As medidas dielétricas foram efetuadas com a utilização de um criostato comercial da marca APD Criogenics Inc. modelo 201 e um analisador de impedância HP4194A num intervalo de temperaturas de 30 K a 500 K (com precisão de 0,1 K nesse intervalo de temperaturas) e num intervalo de freqüências de 1 kHz a 1 MHz.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Fig. 1 ilustra os difratogramas obtidos para as amostras de SBN61 "puro" e dopadas com 0,3% em peso de La₂O₃ e 1,0% em peso de Gd₂O₃. Os resultados obtidos para as demais amostras são muito semelhantes, indicando o fato de que não há a formação de fases secundárias, por sua vez descartando a possibilidade de flutuações de composição. Todavia, dentro dos limites de resolução das medidas de difração de raios X realizadas, a incorporação dos dopantes pela célula unitária não pode ser identificada. O SBN constitui-se numa solução sólida com estrutura tungstênio-bronze incompleta (sítios vacantes), podendo acomodar vários tipos de dopantes. Sendo assim, a incorporação dos dopantes utilizados nesse trabalho pelo SBN61 não promove grandes alterações na intensidade ou mesmo na posição dos picos de difração. Verifica-se então que a adição de terras raras promove, de fato e com maior intensidade, alterações na temperatura de máximo da constante dielétrica, que é o dado que nos fornece um indicativo da incorporação dos dopantes pela célula unitária e que será discutido no decorrer do trabalho. Os picos foram indexados como sendo os relacionados a célula unitária tungstênio-bronze com simetria tetragonal. Os valores de densidades teóricas (obtidos da difração de raios X), densidades aparentes (obtidos pelo princípio de Arquimedes) e das densidades relativas, que é a razão entre os valores de densidade aparente e teórica, são dados na Tabela 1. Nesta Tabela pode-se verificar que as amostras dopadas com 0,3% em peso de terra rara apresentam, com exceção da amostra dopada com Nd₂O₃, densidades relativas menores do que as amostras dopadas com 1,0%.

Na Fig. 2 estão ilustradas as curvas representativas dos resultados de medidas dielétricas em função da temperatura e freqüência obtidos em amostras cerâmicas de SBN61 "pura" e dopadas com óxidos de terras raras (La₂O₃, Nd₂O₃ e Gd₂O₃). Na Fig. 1A é apresentado o resultado obtido para a amostra "pura". O resultado para as amostras dopadas com 1,0% em peso La₂O₃ e 0,3% em peso de Nd₂O₃ e Gd₂O₃ são apresentados nas Fig. 1B, 1C e 1D, respectivamente. Nota-se claramente, em todas as ilustrações apresentadas, o aparecimento de dois processos de relaxação dielétrica à temperaturas muito distintas, tanto na curva de constante dielétrica quanto na curva do fator de dissipação. O primeiro processo, a baixas temperaturas (T < 100 K), está designado na Fig. 1A pela letra A (sendo idêntico para as demais ilustrações). A ilustração inserida na Fig. 1A apresenta com maiores detalhes o efeito dessa relaxação dielétrica na curva de constante dielétrica. O segundo processo, próximo à temperatura de máxima constante dielétrica, está localizado próximo à temperatura ambiente e está designado na Fig. 1A pela letra B (sendo idêntico para as demais ilustrações).

Na primeira relaxação dielétrica (designada por A), verificamos que em todas as amostras estudadas a adição de dopantes terras raras aparentemente não contribui para um aumento da dependência com a freqüência dos valores da temperatura de máxima constante dielétrica (T_m) ou do fator de dissipação. A T_m é a temperatura na qual a constante dielétrica assume o seu maior valor. Para tentar entender a ocorrência dessa região de relaxação dielétrica, podemos analisar a questão do ponto de vista da ocupação de sítios cristalinos da célula unitária, considerando o fato de que o SBN possui uma estrutura tungstênio-bronze aberta, isto é, com vários sítios vacantes [1]. O La, o Nd e o Gd possuem raios iônicos muito próximos aos do Sr e do Ba, indicando a possibilidade de que eles possam ocupar as vacâncias dos sítios normalmente ocupados por esses átomos, que são os sítios A1 e A2 da célula unitária. Sendo assim, o caráter de ordem-desordem de ocupação dos sítios A seria diminuído se os dopantes terras raras viessem a ocupar qualquer um desses sítios na célula unitária [2]. Isso indica que a desordem nos sítios A da célula unitária não pode ser considerada isoladamente como única causa dessa relaxação dielétrica. Levando-se em consideração o fato de que em cerâmicas de SBN é observada uma maior dependência da Tm com relação a freqüência a baixas temperaturas se comparado a monocristais de mesma composição [4], essa relaxação poderia estar associada tanto a ocupação dos sítios A da célula unitária quanto a distorções da rede cristalina devido a adição dos dopantes [12 ]. Essa relaxação dielétrica é muito similar a relaxações dielétricas anteriormente reportadas tanto para o sistema SBN quanto para o sistema PBN, sendo comumente associadas a flutuações de polarização da fase ferroelétrica [13 ].

Na região de relaxação B, verificamos um comportamento muito similar a relaxação A em relação as freqüências de medida. Podemos verificar também que a adição de dopantes não muda o caráter relaxor das amostras. O comportamento relaxor é caracterizado pela dependência com a freqüência de medida tanto do valor de máximo da constante dielétrica e’_m, quanto da sua correspondente temperatura de máximo T_m, sendo assim, existe uma Tm para cada freqüência de medida. Nesse caso à medida que a freqüência aumenta e’_m diminui e T_m aumenta. Um comportamento oposto é verificado no fator de dissipação, isto é, ocorre tanto um aumento do fator de dissipação e de T_m com o aumento da freqüência. Em ferroelétricos com estruturas tungstênio-bronze ou perovskita o comportamento relaxor ainda não está completamente entendido, tanto do ponto de vista qualitativo ou quantitativo. As considerações relacionadas à ocupação dos sítios A da célula unitária, do ordenamento catiônico ou das distorções promovidas pela adição de dopantes, que foram efetuadas na região de relaxação A, também são válidas para essa região.

A Fig. 3 ilustra a dependência da T_m com a freqüência para o processo (B) observada em amostras "pura" e dopadas com óxidos de terras raras. Na parte superior da figura está ilustrada a dependência de T_m com a freqüência observada na constante dielétrica. Na parte inferior está ilustrado a dependência de T_m com a freqüência observada no fator de dissipação. Uma maneira usual de se medir a dependência de T_m com a freqüência em materiais com comportamento relaxor consiste em analisar um gráfico do logaritmo da freqüência de medida em função da temperatura de máxima constante dielétrica (T_m^CD) ou do fator de dissipação (T_m^FD) em cada medida. Quanto mais intensa for a relaxação dielétrica maior será a inclinação da curva.

A análise da Fig. 3 indica que para a constante dielétrica as relaxações possuem maior variação de T_m^CD por década de freqüência nas amostras dopadas com 0,3% em peso de La₂O₃ e 1,0% em peso de Nd₂O₃. Para o fator de dissipação as relaxações são mais intensas na amostra dopada com 1,0% de Gd₂O₃, enquanto que para as demais amostras as relaxações se mantêm muito parecidas.

Todavia em todas as amostras verificamos o que em um primeiro momento poderia ser considerado uma anomalia na resposta dielétrica a mais altas temperaturas, como pode ser verificado na Fig. 1A, sendo que esses efeitos são mais intensos em medidas efetuadas nas amostras dopadas com 0,3% de La₂O₃ e 1,0% de Nd₂O₃ (não apresentadas). Esse efeito reflete-se também nas curvas do fator de dissipação, na região compreendida entre os processos de relaxação A e B, onde verificamos uma explícita dependência do fator de dissipação com a freqüência. Isso nos leva a indagar a possibilidade de estarmos diante de um terceiro processo de relaxação dielétrica, todavia novas análises fazem-se necessárias para que possamos alcançar um melhor entendimento desse processo.

Os efeitos observados na temperatura de máximo da constante dielétrica dos materiais estudados em relação a quantidade ou ao tipo de dopante utilizado são apresentados na Fig. 4. Essa Figura apresenta os dados referentes às regiões de relaxação A e B identificadas em todas as amostras.

Na Fig. 4A, que corresponde a região de relaxação A, observa-se que a temperatura de máximo aumenta nas amostras dopadas com 0,3% de La₂O₃ ou Gd₂O₃ quando comparadas à amostra pura. Para as dopagens de 1,0% desses óxidos a temperatura de máximo diminui drasticamente, alcançando valores inferiores ao da amostra pura. Nas amostras dopadas com Nd₂O₃ verificamos um comportamento inverso. Esse comportamento está provavelmente relacionado a distribuição eletrônica dos íons terras raras uma vez que o La e O Gd possuem distribuições eletrônicas similares. Na Fig. 4B, que corresponde a região de relaxação B, observa-se que a temperatura de máximo diminui nas amostras dopadas com 0,3%, voltando a subir nas amostras dopadas com 1,0%. Podemos verificar que a adição de dopantes no SBN61/39 provoca efeitos distintos na temperatura de máximo nos dois processos de relaxação dielétrica observados, indicando por sua vez que os mesmos agem de maneira independente em cada região de relaxação. Esses fatos corroboram a idéia de que os processos de relaxação dielétrica observados são também devidos a mecanismos distintos. Estudos detalhados dirigidos no sentido de se identificar os mecanismos responsáveis por essas relaxações encontram-se em andamento.

CONCLUSÕES

Cerâmicas de SBN61/39, "pura" e dopadas com óxidos de terras raras, foram preparadas e caracterizadas através de medidas dielétricas em função da temperatura e da freqüência. Em todas as amostras estudadas verifica-se a presença de dois processos distintos de relaxação dielétrica. O primeiro é observado a temperaturas inferiores a 100 K e está relacionado a ocupação dos sítios cristalinos da célula unitária pelos dopantes, pela distorção da rede cristalina causada pelos mesmos e também pela distribuição eletrônica de cada íon específico. Este fato é claramente observado nos efeitos provocados pelos diferentes íons nas temperaturas de máxima constante dielétrica nessa região de relaxação. O segundo processo de relaxação dielétrica é observado próximo a temperatura ambiente, onde a constante dielétrica é máxima, e está relacionado ao comportamento relaxor apresentado por esses materiais. A adição de dopantes aparentemente não inibe tal comportamento, de fato ela promove maiores alterações nas temperaturas e nos valores de máximo da constante dielétrica. Observamos que a adição de dopantes provoca efeitos distintos nas temperaturas de máximo das constantes dielétricas nas duas regiões de relaxação estudadas o que é um claro indicativo de que essas relaxações são provenientes de mecanismos físicos distintos.

AGRADECIMENTOS

Os autores expressam seu cordial agradecimento à Prof. Dr. Yvonne Mascarenhas, do grupo de cristalografia da USP-SC, pela realização das análises de difração de raios X e à CAPES e FAPESP pelo apoio financeiro.

(Rec. 04/99, Rev. 9/99, Ac. 11/99)

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  31 Mar 2000
• Data do Fascículo
  Dez 1999

Histórico

• Aceito
  Nov 1999
• Revisado
  Set 1999
• Recebido
  Abr 1999