Obtenção de concretos auto-escoantes zero-cimento a partir do controle reológico da matriz

Production of self-flow zero-cement castables based on matrix rheological control

Obtenção de concretos auto-escoantes zero-cimento a partir do controle reológico da matriz

(Production of self-flow zero-cement castables based on matrix rheological control)

A. R. Studart, W. Zhong, V. C. Pandolfelli

Departamento de Engenharia de Materiais

Universidade Federal de S. Carlos

Via Washington Luís, km 235, S. Carlos, SP, 13565-905

Tel.: 0XX-16-260-8250

e-mail: [e-mail], [e-mail]

Resumo

Os concretos refratários auto-escoantes com reduzido teor de cimento têm se destacado pelo fato de associarem a facilidade de aplicação dos concretos de elevada fluidez, com o bom desempenho termomecânico dos refratários contendo baixo teor de CaO. Através do controle simultâneo da distribuição granulométrica e do estado de dispersão da matriz, é possível eliminar o cimento aluminoso (fonte de CaO) e quaisquer outros ligantes hidráulicos do concreto, mantendo sua auto-escoabilidade. Os concretos obtidos, denominados zero-cimento, apresentam resistência mecânica a verde compatível com aplicações industriais e excelentes propriedades a altas temperaturas. Neste trabalho, são apresentadas as condições de dispersão da matriz necessárias para a obtenção dos concretos zero-cimento, após um ajuste granulométrico prévio. As faixas de pH e de teor de dispersante ideais para a otimização da reologia da matriz são apresentadas graficamente em um mapa de estabilidade, o qual mostrou-se uma ferramenta bastante útil para a formulação dos concretos auto-escoantes zero-cimento.

Palavras chave: alumina, dispersão, refratários, reologia, zero-cimento

Abstract

Self-flow low-cement refractory castables have attracted much attention in the latest years because they combine the installation benefits of high-flowability castables with the good thermomechanical behaviour of low CaO-content refractories. By simultaneously controlling the castable particle size distribution and the matrix dispersion state, it becomes possible to eliminate the aluminous cement (CaO source) or any other hydraulic binder in the castable, keeping its self-flow ability. Such castables, named self-flow zero-cement castables, exhibit pre-firing mechanical strength compatible with industrial applications and outstanding high temperature properties. The matrix dispersion conditions necessary to obtain these castables are presented in this work. The optimum range of pH and dispersant amount for the matrix rheological optimisation are graphically presented in a stability map, which appears as a useful tool to prepare the self-flow high-alumina zero-cement castables.

Keywords: alumina, dispersion, refractories, rheology, zero-cement

INTRODUÇÃO

Impulsionados pelas constantes exigências das indústrias siderúrgicas, petroquímicas e de cimento, os materiais refratários têm experimentado um marcante aprimoramento tecnológico neste século [1]. Elevada refratariedade, longo tempo de vida útil, possibilidade de aplicação rápida e automatizada são algumas das características mais exigidas pelos usuários.

No caso dos concretos de alta alumina, significativos avanços têm sido alcançados através da redução do teor de CaO introduzido no refratário juntamente com o cimento. Este componente, quando associado a Al₂O₃ e SiO₂, pode promover a formação de fases eutéticas de baixo ponto de fusão que deterioram significativamente as propriedades termomecânicas do material. No entanto, a redução do teor de cimento do concreto requer a incorporação de outros componentes para desempenhar a função do ligante hidráulico e conferir resistência mecânica ao refratário antes da queima. Partículas finas e superfinas que favorecem o empacotamento do concreto têm sido empregadas para cumprir este papel, possibilitando uma redução da quantidade de cimento para teores de até 1-2%-peso [2]. Outra opção é a adição de um ligante hidráulico isento de CaO a base de r-Al₂O₃.

Além da otimização da composição química do refratário, novas técnicas de aplicação têm sido desenvolvidas com o objetivo de automatizar a etapa de aplicação do concreto e reduzir o tempo de interrupção dos equipamentos [3]. A elevada fluidez e o fácil bombeamento dos concretos auto-escoantes são características essenciais para a utilização de tais técnicas.

Seguindo uma metodologia sugerida por Bonadia et al. [4], tornou-se recentemente possível produzir um concreto simultaneamente auto-escoante e isento de CaO e de ligantes hidráulicos [5]. Esta inovação, denominada concreto auto-escoante zero-cimento, é o resultado de um apurado controle da distribuição de tamanho de partículas do concreto e do estado de dispersão da sua matriz.

Studart et al. [5] apresentaram as características reológicas da matriz necessárias para a obtenção dos concretos auto-escoantes zero-cimento, após um ajuste granulométrico prévio. De acordo com estes autores, a elevada fluidez e o alto grau de empacotamento que caracterizam estes concretos dependem da redução simultânea da viscosidade aparente, tensão de escoamento e das características não-Newtonianas da matriz.

O objetivo deste trabalho é determinar as condições de dispersão necessárias para a obtenção de matrizes aluminosas com as características reológicas especificadas por Studart et al. [5].

A partir destes resultados, pretende-se gerar um mapa de estabilidade que indique as faixas de pH e teor de dispersante mais adequados para a preparação de concretos auto-escoantes zero-cimento de alta alumina.

MATERIAIS E MÉTODOS

A reologia da matriz foi avaliada preparando-se suspensões de alumina com a mesma concentração de sólidos normalmente empregada em concretos auto-escoantes (~ 58% vol). As suspensões foram preparadas a partir das matérias-primas do concreto com área superficial superior a 1 m²/g, utilizando-se as mesmas proporções encontradas em formulações auto-escoantes, como mostra a Tabela I.

A avaliação reológica foi efetuada em suspensões com diferentes teores de dispersante (0,123 a 0,393 mg/m²) e pHs (6 a 12), aplicando-se taxas de cisalhamento crescentes e, em seguida, decrescentes entre 2,5 e 50 s^-1 (reômetro Brookfield, modelo LVDV-III).

Utilizou-se ácido cítrico monohidratado (Labsynth) como dispersante da alumina e soluções de HNO₃ e KOH para ajustar o pH das suspensões.

Devido à sua correlação direta com a fluidez dos concretos [5], a viscosidade aparente (n_app) à taxa de 50 s^-1 foi utilizada na avaliação reológica das suspensões.

A tensão de escoamento (t_y) das suspensões foi determinada utilizando o modelo de Casson

(), extrapolando os dados obtidos em gráficos da raiz quadrada da tensão de cisalhamento (t) em função da raiz quadrada da taxa de cisalhamento (g).

As características não-Newtonianas, por sua vez, foram avaliadas através da área de histerese formada pelas curvas crescente e decrescente da tensão em função da taxa de cisalhamento.

Medidas de potencial zeta em função do pH (Malvern Zetamaster) foram efetuadas em suspensões diluídas (1,26x10^-2% vol. de sólidos) contendo 0,285 mg/m² de ácido cítrico. Pequenas adições de KNO₃ foram efetuadas para manter a força iônica das amostras constante (10^-2 M).

O mapa de estabilidade obtido a partir da caracterização reológica das suspensões foi avaliado preparando-se concretos contendo a mesma proporção de matérias-primas finas e teor de água da matriz. A distribuição de tamanho de partículas foi ajustada utilizando-se o modelo de Andreasen com coeficiente de distribuição q = 0,21. Alumina eletrofundida EC31-R entre as malhas 4/10 e 200/F (Alcoa) foi empregada como fração grosseira e nenhum cimento ou ligante hidráulico foi utilizado na preparação dos concretos, como mostra a Tabela II. A fluidez dos concretos foi avaliada de acordo com a norma ASTM C-860 adaptada para concretos auto-escoantes.

Maiores detalhes sobre o procedimento experimental utilizado podem ser encontrados na referência [5].

RESULTADOS E DISCUSSÕES

A viscosidade aparente, a tensão de escoamento e a área de histerese das suspensões concentradas de alumina apresentaram significativa variação em função do pH e do teor de ácido cítrico. Para cada teor de dispersante adicionado, observa-se uma faixa intermediária de pH em que estes parâmetros reológicos alcançam patamares mínimos, como exemplificado na Fig. 1 para o caso da viscosidade aparente. O acentuado aumento da viscosidade e dos outros parâmetros reológicos em pHs mais ácidos ou básicos é um indicativo da ocorrência de aglomeração nas suspensões. Para controlar adequadamente a reologia da matriz do concreto é primordial identificar as causas desta aglomeração.

De acordo com a teoria de estabilização DLVO [6], o estado de dispersão de suspensões coloidais é determinado por um balanço energético entre as forças atrativas e repulsivas entre as partículas. A somatória destas duas componentes pode ser expressa em termos da energia potencial total U_T, que, para o caso de partículas esféricas e interações puramente eletrostáticas, varia em função da distância de separação entre as partículas (D) de acordo com a equação:

(A)

onde A é a constante de Hamaker, a é o raio das partículas, e é a constante dielétrica do meio , y_d é o potencial de Stern e k é o parâmetro de Debye.

Como A, a e e são características constantes do sistema, as variáveis que geralmente controlam o estado de dispersão das partículas são o potencial elétrico de Stern y_d e o parâmetro k. O potencial y_d, responsável pela geração das interações eletrostáticas, é determinado pelo balanço de cargas na superfície das partículas. O parâmetro k, por sua vez, é afetado pela concentração (ou força) iônica do meio e indica a capacidade da solução atenuar as forças eletrostáticas originadas por y_d.

No presente trabalho, as variáveis y_d e k foram estimadas em função do pH da suspensão, tomando-se o potencial zeta como um valor representativo do potencial de Stern, e assumindo-se que a força iônica da solução seja determinada pela concentração de íons de citrato que não foram adsorvidos às partículas.

A Tabela III mostra que os parâmetros y_d e k apresentam, para um teor de ácido cítrico fixo de 0,285 mg/m², tendências opostas em função do pH. Para valores crescentes de pH, embora a elevação (em valor absoluto) do potencial de Stern favoreça a dispersão, o aumento do parâmetro de Debye acentua a tendência à floculação da suspensão.

O resultado da competição entre estes dois parâmetros requer uma análise das curvas de energia potencial total do sistema em função da distância de separação entre partículas. Estas curvas foram obtidas com o auxílio de um software desenvolvido por Linhart et al. para previsão da estabilidade de suspensões coloidais. O efeito estérico da camada de íons de citrato adsorvidos à superfície também foi considerado nos cálculos, introduzindo-se uma distância de separação mínima entre as partículas igual a 2d (onde d é a espessura da camada de moléculas adsorventes, incluindo os contra-íons da solução). O valor de d empregado nos cálculos (1nm) foi determinado experimentalmente por Biggs et al. em superfícies de partículas de zircônia [7]. Além disso, assumiu-se que, com a presença desta camada adsorvente, o plano de atuação do potencial de Stern (plano de carga) sofre um deslocamento d à partir da superfície da partícula.

A Fig. 2 apresenta as curvas de energia potencial de interação em função do pH para as suspensões contendo 0,285 mg/m² de ácido cítrico.

As curvas obtidas revelam que em pH bastante ácido (p.e., 5), apesar do reduzido valor de k, o baixo potencial zeta provoca uma abrupta queda da energia potencial do sistema à medida que as partículas se aproximam, favorecendo uma forte aglomeração da suspensão. Em pH 6, o aumento do potencial de Stern introduz um pequeno pico de energia na curva, porém ainda insuficiente para impedir a aproximação máxima entre as partículas. Para valores de pH superiores a 7, o valor do potencial de Stern já é suficiente para gerar uma barreira energética que inibe o contato entre as partículas. No entanto, nesta faixa de pH, há o aparecimento de um mínimo secundário na curva de energia potencial, em torno do qual as partículas permanecem atraídas. A energia associada a este mínimo da curva pode ser superada através da aplicação de uma certa tensão de cisalhamento mínima ao sistema, que dá origem à tensão de escoamento e aos fenômenos não-Newtonianos da suspensão. Este poço de energia se aprofunda para pHs superiores a 7 devido a um aumento substancial do parâmetro de Debye k. De fato, em pHs básicos (>7) o potencial de Stern apresenta pouca variação e o parâmetro k passa a comandar a estabilidade das suspensões.

Baseado nas curvas de energia potencial, a aglomeração das suspensões contendo 0,285 mg/m² de ácido cítrico deveria ocorrer em pHs abaixo de 6. No entanto, as medidas experimentais mostraram que em pHs próximos a 7, as suspensões já apresentaram um significativo aumento de viscosidade. Esta pequena defasagem entre os resultados obtidos e estimados pode ser atribuída à forte aglomeração ocasionada pela adição de pequenas gotas da solução ácida de HNO₃ à suspensão. Observações experimentais indicam que nas regiões da suspensão próximas à gota adicionada o pH foi reduzido para valores abaixo de 5, dando origem a fortes aglomerados que não puderam ser destruídos apenas com aplicação das taxas de cisalhamento do processo de mistura. Por isso, todas as suspensões preparadas com solução ácida (aquelas com pH < 7,92 após adição de 0,285 mg/m² de ácido cítrico) apresentaram um aumento de viscosidade em valores de pH superiores aos previstos pelas curvas de energia potencial. Por outro lado, as suspensões preparadas com a solução básica não apresentaram este comportamento e, por isso, confirmaram as previsões efetuadas.

A partir da caracterização reológica das suspensões foi possível construir um mapa de estabilidade indicando os teores de ácido cítrico e pH exigidos para se obter os concretos auto-escoantes zero-cimento (Fig. 3). Os valores de viscosidade aparente, tensão de escoamento e área de histerese da matriz necessários, segundo Studart et al. [5], para se obter concretos com 80% de fluidez, foram utilizados para a construção do mapa. Os teores de dispersante e pHs necessários para reduzir os parâmetros reológicos para valores abaixo daqueles sugeridos por Studart et al. foram circundados no mapa por curvas de iso-viscosidade, iso-tensão de escoamento e iso-área. Seria de se esperar, a princípio, que a interseção destas regiões fornecesse as condições ideais de dispersão. No entanto, verificou-se que as regiões de mínima viscosidade, tensão de escoamento e área de histerese não são simultaneamente coincidentes. A região do mapa mais adequada para a dispersão da matriz foi, então, definida através de medidas de fluidez de concretos com teores de ácido cítrico entre 0,231 e 0,285 mg/m² em diferentes pHs.

A Fig. 3 mostra que a região mais apropriada para a obtenção dos concretos auto-escoantes se localiza em uma posição intermediária do mapa entre as regiões em que os parâmetros reológicos são minimizados. Composições preparadas utilizando condições de pH e teor de dispersante fora desta região ótima apresentaram fluidez inferior a 80% e só puderam ser conformados após aplicação de vibração.

Concretos preparados com os teores de ácido cítrico e valores de pH sugeridos no mapa de estabilidade apresentaram resistência mecânica antes da queima em torno de 3 MPa e excelentes propriedades termomecânicas. Wassmuth [8] et al. verificou que a taxa de fluência dos concretos zero-cimento obtidos neste trabalho é significativamente inferior àquela observada à mesma temperatura em concretos contendo cimento ou ligantes hidráulicos a base de r-Al₂O₃, como mostra a Fig. 4.

CONCLUSÕES

O ácido cítrico é uma excelente alternativa como dispersante eletroestérico da matriz dos concretos, pois sua adsorção à superfície das partículas de alumina gera elevado potencial zeta na faixa de pH usualmente encontrada em concretos aluminosos.

As características reológicas da matriz são significativamente influenciadas pelo teor de ácido cítrico e pH. Observou-se que o aumento da força iônica da solução e a redução do potencial de Stern das partículas são responsáveis pela aglomeração das suspensões em pHs básicos e ácidos, respectivamente. Devido à acentuada aglomeração verificada para baixos valores do potencial de Stern, recomenda-se manter o pH das suspensões sempre ligeiramente básico.

O mapa de estabilidade apresentado neste trabalho mostra que, ao contrário do que se observa em suspensões diluídas, as condições ótimas de dispersão em sistemas altamente concentrados se limita a uma estreita faixa de pH e de teor de dispersante. Por isso, mapas como este podem ser valiosas ferramentas nos processos que utilizam suspensões tão concentradas quanto a matriz dos concretos (p.e., extrusão, "gel-casting").

As condições de dispersão mais adequadas para a produção dos concretos auto-escoantes zero-cimento resultam de um balanço entre a viscosidade aparente, a tensão de escoamento e as características não-Newtonianas da matriz.

Concretos auto-escoantes zero-cimento preparados a partir de um ajuste granulométrico prévio seguido da dispersão da matriz utilizando as condições sugeridas pelo mapa, apresentaram resistência mecânica antes da queima em torno de 3 MPa e resistência à fluência a altas temperaturas significativamente superiores a concretos contendo cimento ou r-Al₂O₃ como ligante hidráulico.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à CAPES, FAPESP, e Alcoa Alumínio pelo apoio para a realização deste trabalho.

(Rec. 28/06/99, Ac. 23/12/99)

• [1] W. E. Lee, R. E. Moore, J. Am. Ceram. Soc. 81, 6 (1998) 1385.
• [2] B. Myhre, Trabalho submetido ao 30^th Annual Refractories Symposium, St. Louis, Missouri (USA), (1994) 20.
• [3] N. Cassens, R. A. Steinke, R. B. Videtto, in Proceedings Unified International Conference on Refractories, New Orleans (USA), (1997) 531-544.
• [4] P. Bonadia, A. R. Studart, R. G. Pileggi, V. C. Pandolfelli, Am. Ceram. Soc. Bull. 78, 3 (1999) 57.
• [5] A. R. Studart; W. Zhong, R. G. Pileggi, V. C. Pandolfelli, Am. Ceram. Soc. Bull. 77, 12 (1998) 60.
• [6] P. C. Hiemenz, Principles of Colloid and Surface Chemistry, 2^nd Edition, Marcel Dekker Inc., New York, USA (1986).
• [7] S. Biggs, P. J. Scales, Y. Leong, T. W. Healy, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 91, 17 (1995) 2921.
• [8] U. Wassmuth, Dissertaçăo de conclusăo de curso, Universidade de Hamburgo-Harburg (TUHH), Alemanha (1998).

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  15 Set 2000
• Data do Fascículo
  Mar 2000

Histórico

• Aceito
  23 Dez 1999
• Recebido
  28 Jun 1999