Processamento de concretos refratários zero-cimento contendo alumina e microssílica

Processing of zero-cement refractory castables containing alumina and microsilica

Processamento de concretos refratários zero-cimento contendo alumina e microssílica

(Processing of zero-cement refractory castables containing alumina and microsilica)

P. Bonadia Neto¹ A. R. Studart¹, M. Suster², V. C. Pandolfelli¹

¹ Departamento de Engenharia de Materiais

Universidade Federal de S. Carlos

Via Washington Luís, km 235, C. P. 676, S. Carlos, SP, 13565-905

²Alcoa Alumínio S/A – Emas

e-mail: [e-mail], [e-mail]

Resumo

Os concretos auto-escoantes de reduzido teor de cimento aliam facilidade de aplicação a um bom desempenho em temperaturas elevadas. Estudos anteriores mostraram que a auto-escoabilidade e o empacotamento de partículas necessário para redução do teor de cimento são função da granulometria e do estado de dispersão da matriz do concreto. Bonadia e outros propuseram, então, uma metodologia de formulação de concretos baseada nestes dois conceitos, enfocando a otimização dos parâmetros granulométricos. Com a granulometria otimizada, Studart et al. geraram mapas de estabilidade, que fornecem as condições ideais para dispersão de uma matriz contendo apenas alumina. Com o auxílio destes mapas foi possível preparar concretos auto-escoantes isentos de cimento (zero-cimento). Devido à importância da microssílica como precursora da fase mulita no concreto, o objetivo deste trabalho foi gerar mapas de estabilidade para matrizes contendo alumina e microssílica. Os resultados mostraram uma correlação entre a fluidez dos concretos e as regiões de menor viscosidade e tensão de escoamento indicadas nos mapas.

Palavras-chave: concretos, refratários, reologia.

Abstract

Low and ultra-low cement self-flow castables combine good high temperature performance and faster application rate. It has been shown that the castable self-flow ability and packing is a function of its particle size distribution and matrix rheological conditions. Bonadia and others proposed a castable formulation methodology based on these two concepts, focusing mainly the particle size distribution parameters. Stability maps, which predict the ideal matrix dispersion conditions, were generated by Studart et al. for aluminous castables in order to complete the proposed methodology. Such maps allowed the preparation of self-flow zero-cement (without any hydraulic binder) castables compatible with industrial applications. Since microsilica is essential for mullite formation in castables, the main objective of this work is to generate stability maps for alumina and microsilica-containing matrixes. The results showed a good correlation among the castable flowability and the optimum viscosity and yield stress regions indicated in the maps.

Keywords: castables, refractories, rheology.

INTRODUÇÃO

A crescente utilização de concretos refratários, em substituição aos tijolos, vem motivando pesquisadores da área a estudar as características particulares de processamento e as propriedades dessa classe de monolíticos [1-3].

A formação de fase líquida a altas temperaturas, devido à presença simultânea de Al₂O₃, SiO₂ e CaO nos concretos convencionais, prejudica o seu desempenho termo-mecânico [4]. Este efeito pode ser minimizado tanto através da redução do teor de SiO₂ como da quantidade de CaO proveniente do cimento. Como a sílica é fundamental para a formação de mulita, fase refratária de grande interesse, a solução adotada ao longo dos anos para aumentar a refratariedade dos concretos aluminosos foi a redução da quantidade de cimento da composição [5].

O surgimento dos concretos auto-escoantes de baixo e ultra baixo teor de cimento alia, desta forma, boas propriedades termo-mecânicas, devido ao reduzido teor de CaO, a uma maior facilidade e velocidade de aplicação do revestimento refratário, uma vez que dispensa a utilização de técnicas mais onerosas e demoradas como a vibração [6].

Recentemente foi desenvolvida uma nova classe de concretos isenta de qualquer ligante hidráulico, designada zero-cimento, que associa os benefícios da isenção de CaO com a auto-escoabilidade [7]. A obtenção deste refratário foi possível através da otimização da distribuição granulométrica do concreto e de uma adequada dispersão da matriz, condições necessárias para se garantir elevada fluidez e boa resistência mecânica a verde.

Tem-se observado que a auto-escoabilidade só é alcançada quando a matriz, adequadamente dispersa, propicia uma distância mínima de separação entre os agregados (partículas maiores que ~100 mm). Concretos formulados segundo o modelo de empacotamento de Andreasen com um coeficiente de distribuição igual a 0,21, geralmente fornecem o teor de finos apropriado para se evitar a interferência física entre os agregados, gerando auto-escoabilidade, como mostrado por Bonadia e outros [8]. O modelo de empacotamento de Andreasen é descrito pela seguinte equação:

(A)

onde,

-CPFT: porcentagem acumulada de partículas com diâmetro inferior a D;

-D_L: diâmetro da maior partícula presente;

-q: coeficiente de distribuição.

A partir de uma distribuição de tamanho de partículas potencialmente auto-escoante, o comportamento reológico da matriz do concreto (composta por água e pela fração de partículas com diâmetro inferior a 100 mm) torna-se o fator determinante da sua fluidez. Portanto, a auto-escoabilidade passa a ser função de parâmetros reológicos como a viscosidade, a tensão de escoamento e as características não-newtonianas da matriz. Mapas reológicos que abordam estes parâmetros foram aplicados com sucesso na obtenção de concretos zero-cimento auto-escoantes totalmente aluminosos [7].

Os mapas em questão, denominados mapas de estabilidade, fornecem o teor de dispersante e o valor de pH necessários para se alcançar um determinado valor de fluidez a partir de uma distribuição granulométrica adequada.

Gerou-se, neste trabalho, mapas de estabilidade para matrizes contendo alumina e microssílica, que indicam as condições de dispersão necessárias para se obter concretos refratários zero-cimento que possam conter mulita após queima.

A análise reológica da matriz por mapas de estabilidade vem complementar a metodologia de formulação de concretos proposta por Bonadia et al. [8] (Fig. 1), onde se enfocou apenas os parâmetros granulométricos.

MATERIAIS E MÉTODOS

Os concretos foram formulados a partir de uma curva de distribuição granulométrica potencialmente auto-escoante, baseada no modelo de Andreasen com coeficiente de distribuição igual a 0,21. A Tabela I mostra as quantidades de cada matéria-prima utilizada na formulação.

A combinação de matérias-primas para se obter um distribuição de tamanho de partícula próxima à curva-alvo desejada foi efetuada com auxílio do software PSDesigner^®. A distribuição obtida pode ser observada na Fig. 2.

A fluidez dos concretos foi avaliada de acordo com a norma ASTM C-860 adaptada aos concretos, a qual associa auto-escoabilidade a valores de fluidez na faixa de 80 a 110% [6].

Para a geração dos mapas de estabilidade, preparou-se suspensões representativas da matriz do concreto a partir de aluminas calcinadas e de microssílica. Devido às suas elevadas áreas superficiais (>1 m²/g) e reduzidos diâmetros de partícula (<100 mm), estas matérias-primas são os principais constituintes da matriz. Foram mantidas, para a formulação das suspensões, as mesmas distribuição granulométrica (Andreasen – q= 0,21) e relação (volume de finos)/(volume de água) (57,4% vol. sólidos) verificadas no concreto (Tabela II). O defloculante utilizado para a dispersão das matérias-primas foi o ácido cítrico, dentro da faixa de teores indicada na Tabela II.

Primeiramente, suspensões de alumina e de microssílica foram preparadas em recipientes distintos, adicionando-se 0,1 mg/m² de ácido cítrico à suspensão de microssílica e o restante à barbotina de alumina. Após a quebra dos aglomerados de microssílica através da aplicação de ultra-som por 4 minutos (High Intensity Ultrasonic Processor, modelo 501, 20 kHz), o conteúdo dos dois recipientes foi misturado (Fig. 3). Este procedimento de mistura é abordado mais detalhadamente por Studart et al. [9].

Avaliou-se, em seguida, a tensão de escoamento, a viscosidade e as características não-newtonianas da matriz em função de diversos teores de ácido cítrico e diferentes valores de pH. A caracterização reológica foi efetuada aplicando-se taxas de cisalhamento crescentes e decrescentes entre 2,5 e 50 s^-1 (viscosímetro Brookfield – modelo LV DV-III). Os valores de pH tanto das suspensões como dos concretos foram ajustados através da adição de soluções aquosas de ácido nítrico (HNO₃) e hidróxido de potássio (KOH).

As características não-newtonianas das suspensões foram avaliadas a partir da área de histerese dos gráficos de tensão versus taxa de cisalhamento. Os valores de tensão de escoamento foram obtidos pelo método da extrapolação, utilizando-se gráficos da raiz quadrada da tensão de cisalhamento em função da raiz quadrada da taxa de cisalhamento. Devido à sua estreita correlação com a fluidez dos concretos, a viscosidade aparente das suspensões foi determinada em uma taxa de cisalhamento de 50s^-1 [7].

As medidas de mobilidade eletroforética (potencial zeta) foram realizadas a partir de suspensões individuais de alumina e de microssílica (1,26 x 10^-2% em volume de sólidos) com e sem a adição de ácido cítrico (Malvern Zetamaster). Utilizou-se nitrato de potássio (KNO₃) como eletrólito indiferente, na concentração de 10^-2 M.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As curvas de viscosidade aparente das suspensões representativas da matriz do concreto (Fig. 4) mostram uma faixa ótima de pH para cada teor de ácido cítrico. Além disso, observa-se um aumento de viscosidade tanto em regiões ácidas como básicas. Embora não apresentado neste trabalho, este comportamento também foi verificado nas curvas de tensão de escoamento versus pH.

Devido à similaridade dos resultados obtidos avaliando-se a área de histerese (indicativa das características não-newtonianas) e a tensão de escoamento, apenas estes últimos dados e os de viscosidade foram analisados neste estudo.

As curvas de potencial zeta para a alumina (Fig. 5) mostram que a adição de 0,285 mg/m² de ácido cítrico causa um deslocamento do ponto isoelétrico de ~9,5 para ~4,5, de tal forma que a carga superficial das partículas em pHs superiores a 4,5 passa a ser negativa. Com relação à microssílica, que não apresentou um ponto isoelétrico, o dispersante torna a carga superficial das partículas ainda mais negativa.

O aumento de viscosidade para valores ácidos de pH (Fig. 4) pode ser explicado pela redução do potencial zeta das partículas de alumina em valores de pH próximos ao ponto isoelétrico do sistema.

Em contrapartida, para valores de pH básicos, a interação entre as partículas torna-se função da força iônica do meio, conforme sugerido por Studart et al. [9]. Nesta região há um aumento deste parâmetro devido a uma maior porcentagem de íons citrato (derivados do ácido cítrico) não adsorvidos na superfície das partículas de microssílica e alumina, bem como um aumento da valência desses íons. A combinação destes efeitos acaba favorecendo a formação de aglomerados, elevando a viscosidade das suspensões.

Em trabalho prévio [7], correlacionou-se a fluidez de concretos totalmente aluminosos com variáveis pertinentes à reologia da sua matriz, como a viscosidade e a tensão de escoamento (Tabela III). A partir destas correlações e dos resultados da caracterização reológica das suspensões, traçou-se os mapas de estabilidade apresentados neste trabalho (Figs. 6 e 7). Nestes mapas, as curvas "iso" indicam as condições de pH e teor de dispersante correspondentes a um determinado valor constante de viscosidade aparente ou tensão de escoamento. Assim, quaisquer condições de dispersão (pH e % dispersante) posicionados no interior de uma curva "iso" devem originar valores dos parâmetros reológicos inferiores àquele correspondente à curva em questão. Como os valores de viscosidade aparente e tensão de escoamento utilizados para gerar os mapas são diretamente relacionados com a fluidez dos concretos (Tabela III), pode-se estimar os valores de fluidez a partir das condições de dispersão estabelecidas pelos mapas de estabilidade.

Os mapas mostram claramente que o pH inicial dos concretos não está incluso nas zonas que propiciariam as melhores condições de dispersão, ou seja, nas regiões de mínimas viscosidade e tensão de escoamento da matriz (pH entre 8,15 e 8,5 nas Figs. 6a e 7a). Portanto, para o melhor processamento de concretos zero-cimento contendo alumina e microssílica é necessário o uso de aditivos de caráter básico, capazes de deslocar o pH para estas zonas do mapa.

Através da adição de KOH, deslocou-se intencionalmente o pH dos concretos para valores mais básicos, a fim de se verificar se os mapas de estabilidade realmente são capazes de otimizar as condições de dispersão e prever a sua fluidez. De acordo com os resultados das Figs. 6b e 7b, pôde- se notar um sensível aumento na fluidez de ~30 para ~50% após a elevação do pH na direção das regiões ótimas dos mapas. Isto indica que a partir de uma distribuição granulométrica que minimize a interferência física entre os agregados, as condições ideais de dispersão da matriz dos concretos com alumina e microssílica podem ser obtidas utilizando-se os mapas de estabilidade apresentados.

A eficácia dos mapas em se melhorar a fluidez dos concretos é evidente, porém os valores não correspondem àqueles previstos na Tabela III para concretos sem microssílica.

Apesar das suspensões estudadas terem atingido valores de viscosidade capazes de gerar auto-escoabilidade (365 mPa.s), o mesmo não aconteceu para o caso da tensão de escoamento, cujo menor valor obtido (3,9 Pa) é ligeiramente superior aquele necessário para se alcançar a auto-escoabilidade (2,9 Pa). Estes resultados sugerem que a adição de microssílica a suspensões altamente concentradas de alumina tem, provavelmente, uma influência mais significativa sobre tensão de escoamento do sistema do que sobre a viscosidade.

Entretanto, torna-se importante salientar que os resultados de viscosidade e tensão de escoamento obtidos para o sistema binário Al₂O₃-SiO₂ podem não ser representativos dos parâmetros reológicos reais da matriz dos concretos. Esta hipótese se baseia na diferença dos valores iniciais de pH observados para os concretos (7,84 com 0,22 mg/m² de ácido cítrico) e para as suspensões representativas da matriz (<7 com 0,22 mg/m² de ácido cítrico). O pH mais baixo alcançado pelas suspensões, está possivelmente relacionado com o maior teor relativo de SiO₂ presente (18,42% em peso), quando comparado com a quantidade de microssílica em relação à massa total de concreto (3,45% em peso). Como conseqüência do seu menor pH inicial, a quantidade de KOH adicionada à suspensão para elevar o seu pH a um certo valor fixo foi significativamente maior do que a quantia necessária para levar o pH do concreto ao mesmo valor. Portanto, a força iônica do meio deve ser superior no caso das suspensões se comparada à matriz dos concretos, fato que pode ter levado à obtenção de parâmetros reológicos superestimados para a geração dos mapas.

O procedimento de mistura adotado pode ser um dos responsáveis pelos baixos valores de fluidez obtidos. A mistura foi efetuada através da adição contínua de água ao material particulado seco, contendo dispersante na forma de pó. Nesta etapa de mistura é necessário um certo tempo até que o ácido cítrico (dispersante) se dissocie na água e possa atuar, principalmente no deslocamento do ponto isoelétrico da alumina. Durante este intervalo, as partículas finas do concreto podem apresentar cargas elétricas superficiais de sinais opostos, gerando aglomeração e provocando um aumento na viscosidade e tensão de escoamento da matriz. Como resultado disso, obtém-se concretos com fluidez inferior aos valores esperados.

Outro fator que pode contribuir para a formação de aglomerados na matriz é a elevada força iônica do meio que circunda as partículas. Em virtude da alta concentração de sólidos da matriz, a força iônica gerada pelos íons solúveis no meio aquoso é suficientemente alta para originar um mínimo secundário nas curvas de energia potencial de interação entre as partículas, favorecendo a sua aglomeração.

Portanto, para inibir a aglomeração provocada por estes fatores, é necessária a aplicação de uma elevada tensão de cisalhamento na etapa de mistura. Esta condição é naturalmente satisfeita em concretos que apresentam comportamento dilatante, o qual favorece a aplicação de elevado cisalhamento. No entanto, o formato esférico da microssílica atenua a dilatância dos concretos, dificultando a ruptura dos aglomerados da matriz. Desta forma, a obtenção de concretos zero-cimento de elevada fluidez contendo microssílica requer um procedimento especial de mistura, que dê origem a altas taxas de cisalhamento durante esta etapa. O efeito da etapa de mistura sobre a fluidez destes concretos foi recentemente avaliado pelos autores, o que possibilitou estabelecer um procedimento de mistura adequado para a obtenção de elevados valores de fluidez [9].

Recentemente, Wassmuth [10] avaliou a resistência à fluência a alta temperatura de concretos zero-cimento contendo microssílica (S4ZC - ~4% peso SiO₂), e comparou os resultados com o desempenho de composições com similar teor de SiO₂ (~5% peso), contendo 5%-peso de cimento (S5C5) ou alumina reativa (S5B5). A Fig. 8 mostra que o concreto zero-cimento, formulado com o auxílio dos mapas de estabilidade originados neste trabalho, apresenta as menores taxas de fluência em uma dada temperatura, embora o superior teor de microssílica dos demais concretos favoreça a formação da fase mulita de elevada resistência à fluência.

CONCLUSÕES

Dentro da faixa de teores de ácido cítrico estudados, o pH inicial dos concretos contendo microssílica não se apresentou dentro das regiões ótimas de dispersão apresentadas pelos mapas de estabilidade.

A alteração dos valores de pH na direção das regiões ótimas dos mapas melhorou de forma significativa a fluidez dos concretos.

Os mapas de estabilidade gerados mostraram-se eficientes, entretanto não se alcançou os valores de fluidez previstos a partir dos valores de viscosidade e tensão de escoamento para concretos sem microssílica. Acredita-se que o procedimento de mistura adotado no preparo dos concretos seja o principal responsável por tal discordância.

O estudo reológico da matriz do concreto, por meio de mapas de estabilidade, complementa a metodologia de formulação sugerida em trabalho prévio, a qual também engloba a análise do modelo de empacotamento de partícula adotado e a distância de separação entre os agregados (MPT).

Os mapas de estabilidade originados neste trabalho mostraram-se importantes ferramentas para a obtenção de concretos contendo alumina e microssílica de superior desempenho mecânico. Os concretos zero-cimento preparados a partir destes mapas apresentaram superior resistência à fluência a altas temperaturas em comparação com outros concretos contendo ligantes hidráulicos como cimento e alumina reativa.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a Rodrigo Bortolai e Weibin Zhong pela colaboração durante a execução dos experimentos e à FAPESP, CAPES, CNPq e Alcoa Alumínio S.A. pelo auxílio financeiro que possibilitou a realização deste trabalho.

[9] A. R. Studart, W. Zhong, R. G. Pileggi, P. Bonadia, V. C. Pandolfelli, submetido ao Am. Ceram. Soc. Bull. (1999).

(Rec. 26/10/99, Ac. 15/11/99)

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• [2] F. Esanu, G. Oprea, T. Troczynski, in Proceedings Unified International Conference on Refractories, Berlin (Germany), (1999) 26-30.
• [3] B. Myhre, in Proceedings of the 30^th Symposium on Refractories, The St. Louis Section of the American Ceramic Society, St.Louis (USA), (1994) 20.
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• [7] A. R. Studart, W. Zhong, V. C. Pandolfelli, Am. Ceram. Soc. Bull. 78, 5 (1999) 65.
• [8] P. Bonadia, A. R. Studart, R. G. Pileggi, V. C. Pandolfelli, Am. Ceram. Soc. Bull. 78, 3 (1999) 57.
• [10] U.Wassmuth, Dissertaçăo de conclusăo de curso, Universidade de Hamburgo-Harburg (TUHH), Alemanha (1998) 72.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  15 Set 2000
• Data do Fascículo
  Mar 2000

Histórico

• Aceito
  15 Nov 1999
• Recebido
  26 Out 1999