SciELO - Scientific Electronic Library Online

 
vol.46 issue298EditorialThe process of polarization in PZT ceramics author indexsubject indexarticles search
Home Pagealphabetic serial listing  

Services on Demand

Journal

Article

Indicators

Related links

Share


Cerâmica

Print version ISSN 0366-6913On-line version ISSN 1678-4553

Cerâmica vol.46 n.298 São Paulo Apr./May/June 2000

http://dx.doi.org/10.1590/S0366-69132000000200002 

Influência da cinética de oxidação no controle da atmosfera de fornos de revestimentos cerâmicos

 

"Influence of the oxidation kinetics for control of the atmosphere of kilns for production of ceramic tiles"

 

S. Cava1, E. Longo1, C. A. Paskocimas2, J. A. Varela2, A. Tasca3, T. Mendonça3,
C. G. Herter3, J. C. Barbosa Jr.4
1Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica & Cerâmica, Departamento de Química, Universidade Federal de S. Carlos (LIEC/DQ – UFSCar),
Rod. Washington Luiz, km 235, S. Carlos, SP, Brasil, 13565-905 C. P. 676
e-mail: liec@power.ufscar.br
2Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista (IQ/UNESP),
Araraquara, SP, Brasil.
3White Martins Gases Industriais S.A. (Praxair Inc).
4Eliane Revestimentos Cerâmicos

 

 

Resumo

No processo de monoqueima para produção de revestimentos cerâmicos, o aparecimento do "coração negro" ocorre sob determinadas condições de matérias-primas utilizadas e parâmetros do processo industrial. Neste sentido, decidimos pesquisar os efeitos de uma atmosfera enriquecida com oxigênio para minimizar defeitos como o "coração negro", com o objetivo de reduzir o ciclo de queima. Foram realizadas uma completa caracterização física e química das matérias-primas utilizadas. Os corpos de prova foram queimados em um forno de laboratório tipo câmara, eletricamente aquecido, com controle de atmosfera, e simulação do processo de queima rápida. Fluxos de uma mistura de oxigênio e/ou misturas de oxigênio foram continuamente adicionados no forno por dois diferentes métodos. A tendência da eliminação do coração negro em função da atmosfera do forno foi avaliada pela medida da relação de volumes de coração negro e volume total da amostra. Os resultados, conforme o modelo proposto, mostram que o efeito da atmosfera enriquecida com oxigênio segue as equações determinadas pelos modelos cinéticos de reação de oxi-redução, que neste caso, determina a evolução da eliminação do defeito "coração negro" em função da atmosfera modificada com oxigênio introduzida no forno. Isto indica que além de melhorar a qualidade do produto final, pode-se aumentar a produtividade, reduzindo o ciclo de queima.

Palavras-chave: revestimentos cerâmicos, atmosfera de forno, qualidade, oxidação, oxigênio.

 

Abstract

In the single firing process for the production of ceramic tiles, the appearance of the "black core" defect occurs under determined conditions of raw materials and parameters of the industrial process. It was then decided to investigate the effects of an oxygen enriched atmosphere for minimizing the occurrence of defects such as "black core", with the goal of reducing the firing cycle. A complete physical and chemical characterization of the used raw materials was carried out. Raw material samples were fired in an electrically heated laboratory kiln of the chamber type. It presents controlled atmosphere and is able to simulate the fast firing process. Flows of pure oxygen and/or of oxygen blends were continuously introduced into the kiln, using two different methods. The tendency for eliminating the "black core" was assessed by measuring the ratio between the "black core" volume and the overall volume of the sample. The results, obtained upon the use of the proposed method of oxygen addition, show that the effect of the oxygen enriched atmosphere follows the equations determined by the kinetic models of the oxi-reduction reactions, which in this case determines the pattern of elimination of the "black core" defect as a function of the atmosphere modified by the oxygen introduced into the kiln. This indicates that besides improving the quality of the final product, it is possible to increase the productivity, reducing the firing cycle.

Keywords: ceramic tiles, kiln atmosphere, quality, oxidation, oxygen enrichment.

 

 

INTRODUÇÃO

Os minerais argilosos usados nas formulações de composições para revestimentos cerâmicos, freqüentemente, contém apreciáveis quantidades de substâncias capazes de reagir com o oxigênio, quando a temperatura é suficientemente elevada [1-4]. Estas substâncias são principalmente: carbono e matéria orgânica, enxofre e seus compostos, e alguns óxidos de metais de transição (principalmente ferro) quando em estados inferiores de valência (1), que podem gerar defeitos no produto cerâmico sinterizado. Por isto é necessário utilizar uma atmosfera rica em oxigênio para oxidá-los, em etapas não muito avançadas do processo de queima [1-3].

Quando a oxidação é incompleta [5], o produto cerâmico queimado apresenta alterações de cor e de textura em seu interior. Um núcleo escuro, conhecido como "coração negro", desenvolve-se durante a queima. Sua origem é devida à resíduos de carbono formados por decomposição térmica da matéria orgânica contida nas argilas, mas a cor escura do centro é devida ao ferro que está presente em um estado reduzido. A principal fonte de redução do óxido férrico (Fe2O3) para óxido ferroso (FeO) é a presença de um resíduo carbonáceo resultante da carbonização de impurezas orgânicas [6].

O "coração negro" ocorre com muita freqüência no caso da queima rápida. Para se obter um produto de melhor qualidade, é melhor uma queima mais lenta, embora isto nem sempre seja possível, devido à grande demanda requerida pela indústria. O conhecimento dos fatores que influenciam sua formação é necessário para sua eliminação [6].

Não há dúvida de que a queima é a mais importante etapa do processamento ligada à formação do "coração negro". Em uma atmosfera oxidante, que é o caso da maioria dos fornos, as possibilidades de ocorrência da formação de "coração negro" é mínima. A afinidade do oxigênio pelo carbono é muito maior do que pelo ferro, e é, portanto, necessário empregar uma atmosfera altamente oxidante na primeira etapa da queima, ou seja, no pré-aquecimento [7]. Em atmosferas redutoras, geradas pela combustão da matéria orgânica a temperatura de sinterização é menor e a incidência de "coração negro" é maior.

Processos oxidantes da matéria orgânica e influência sobre as reações de óxido-redução de metais de transição.

Existem poucos estudos em que a cinética de oxidação do "coração negro" foi sistematicamente pesquisada. Afirmam que a taxa de oxidação das matérias orgânicas à altas temperaturas é controlada exclusivamente por processos de difusão, do oxigênio, através dos poros do sólido, ou também por reação química e difusão de oxigênio simultaneamente, dependendo da temperatura da reação [2, 3, 8].

Observando a formação do "coração negro", durante sua oxidação, estudou-se as mudanças que ocorrem no material de acordo com o modelo cinético designado como modelo do "núcleo sem reagir", (ver Fig. 1) que é aplicável à maioria das reações gás-sólido não-catalíticas.

 

 

Este modelo cinético prediz que o sólido reage com os gases da atmosfera do forno para formar uma camada mais externa que é suficientemente porosa para permitir o movimento do gás reagente por difusão molecular, e que a qualquer momento a reação ocorre em uma interface claramente definida contornando o centro da peça ("coração") que permanece sem reagir.

Conforme a reação avança, sua interface move-se para o centro a partir da superfície da peça ao mesmo tempo em que ocorre a retração de sinterização e que aumenta a espessura da camada porosa mais externa [2-4].

De acordo com este modelo cinético, admitindo-se que o sólido é uma lâmina de faces paralelas de espessura muito pequena frentes às outras duas dimensões e que, dada a baixa porosidade da crosta exterior do produto oxidado, o processo global é controlado pela difusão de O2 através da estrutura porosa desta crosta, obtendo a seguinte expressão matemática:

(A)

no caso de que a cinética da etapa de reação química é considerada de primeira ordem quanto ao oxigênio, o que é bastante freqüente. Na equação (A), X é o grau de conversão, definido na equação (B).

(B)

sendo:

X = Grau de conversão;

l = espessura do "coração negro" em um dado instante (m);

L = espessura da amostra ou peça (m);

[O2] = concentração de oxigênio na atmosfera do forno (Kmol/m3);

Def = Difusividade efetiva do O2 através do sólido poroso (m2/min);

rc = at-Kg de carbono presente no "coração negro" por m3 de sólido;

A = constante cujo valor depende do tempo de oxidação (t) necessário para a difusão do oxigênio através da crosta de produto.

O grau de conversão X, e as variáveis l e L podem ser melhor compreendidas por meio da foto da Fig. 2.

 

 

Caso o modelo proposto seja adequado para representar a cinética do processo, poderá ser adaptado aos resultados experimentais obtidos.

 

MATERIAIS E MÉTODOS DE ANÁLISE

Em composições cerâmicas para monoqueima, o aparecimento do "coração negro" só ocorre sob certas condições: matérias-primas que contém algum teor de impurezas, alta pressão de compactação, ciclo de queima muito rápido e quando se utiliza esmaltes muito fundentes. Deste modo, resolveu-se investigar o efeito da adição de atmosfera de oxigênio, na formação do "coração negro" visando encurtar ainda mais os ciclos de queima e melhorar as condições de compactação.

Estudo de um caso industrial. A composição química das matérias-primas é verificada por meio de Fluorescência de Raios X (FRX), e analisada as fases presentes por Difração de Raios X (DRX).

Por meio de termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (DTA), são identificadas as temperaturas em que as reações seguidas de perda de massa ocorrem.

A textura das amostras, nas respectivas regiões com e sem aparecimento do "coração negro" são analisadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).

Para a queima, é utilizado um forno de laboratório, fechado tipo câmara (80 x 150 x 240) mm, eletricamente aquecido com atmosfera e temperatura controladas, em que os corpos de prova são tratados, em várias condições de queima. Fluxos de oxigênio, e de uma mistura de oxigênio com nitrogênio, de composição constante e perfeitamente controlada são continuamente adicionados no forno para cada série de experiências.

Os corpos de provas são introduzidos no forno, e durante o tratamento térmico, a atmosfera é adicionada por meio de um tubo, de acordo com a curva de queima da Fig. 3.

 

 

São utilizados corpos de prova no formato 5 cm x 10 cm, obtidos a partir de peças prensadas e esmaltadas e não esmaltadas industrialmente.

Experimentalmente é difícil reproduzir as condições industriais e normalmente, o ciclo de queima adotado é um pouco mais longo durante o aquecimento (taxa de aquecimento máximo de 60o/min, contra 80o/min em algumas regiões da queima do forno industrial). Os principais fatores limitantes são: volume do forno, número de peças queimadas e principalmente o ciclo de queima menores que 34 minutos.

Contudo, as condições no início do ciclo, foram mais rigorosas do que as praticadas pela indústria, submetendo-se as amostras subitamente a 300 oC.

As amostras são colocadas no forno em pilhas de duas peças (para acentuar o efeito de formação do "coração negro"), de acordo com o esquema da Fig. 4.

Inicialmente foram realizadas queimas, em condições normais (sem adicionar oxigênio).

Posteriormente, diferentes vazões de gases foram utilizadas para determinar a atmosfera oxidante necessária para a eliminação do defeito.

Determinou-se também o efeito do método de adição de oxigênio (denominados Método 1 e Método 2).

O Método 1 consiste em adicionar o fluxo de gases por um tubo que possui um único orifício. Ciclos de queima foram realizados enriquecendo-se a atmosfera do forno com uma mistura de 50% oxigênio e 50% nitrogênio e com oxigênio puro. A Fig. 4a ilustra este método (Método 1).

No Método 2, o tubo é perfurado em toda a sua extensão e é colocado próximo às amostras, com o intuito de uniformizar a distribuição do oxigênio. Ciclos de queima foram realizados adicionando-se oxigênio diretamente nas amostras utilizando-se um tubo perfurado em sua secção longitudinal de forma a distribuir o fluxo ao longo do comprimento das amostras. As vazões utilizadas foram de a/2, a/4, a/10 e a/20 L/min de oxigênio puro. A Fig. 4b ilustra este método (método 2).

A evolução da eliminação do "coração negro" em função da atmosfera do forno é avaliada pela medida do volume relativo ocupado pelo "coração negro" nas amostras, de acordo com o esquema da Fig. 5, sendo as medidas feitas com o auxílio de um paquímetro.

 

 

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Caracterização da composição utilizada. Os resultados de análise química da composição utilizada, foram obtidos por Fluorescência de Raios X, conforme Tabela I.

 

 

Para esta composição de monoqueima, o aparecimento do "coração negro" é devido portanto, às altas taxas de aquecimento, não permitindo a oxidação das substâncias orgânicas presentes, e também de ferro.

Por análise térmica (ver Fig. 6), nota-se que toda a perda de massa correspondente ao material que pode provocar o aparecimento do "coração negro" (material orgânico) ocorre entre 200 oC e 1000 oC, de acordo com o gráfico de TG. Além disso, pode-se observar facilmente por ATD, todos os picos correspondentes às reações que ocorrem durante o tratamento térmico.

 

 

Preparou-se uma amostra para MEV, que permitiu analisar, sob aumento de 200x, as estruturas das regiões com e sem "coração negro". Observou-se que a região mais externa do corpo de prova (sem "coração negro") apresenta menor porosidade do que a região mais interna (com "coração negro"). De acordo com espectros EDS obtidos, não foi observada variação de composição química entre as regiões com e sem "coração negro".

Queima em atmosfera controlada. Foram realizadas queimas, de acordo com os procedimentos experimentais citados, procurando-se obedecer, as curvas de queima praticadas pela indústria, conforme ilustra a Fig. 3, e controlando-se a atmosfera do forno nas faixas de temperaturas determinadas por análise térmica.

Os resultados obtidos, para o Método 1 nas condições citadas estão na Tabela II .

 

 

Os resultados obtidos com o método 2, nas condições citadas estão na Tabela III .

 

 

Por meio dos dados das Tabela II e Tabela III , foram obtidos os resultados de eliminação do "coração negro" em função da adição de oxigênio, de acordo com a Fig. 7.

 

 

Em ambos os métodos, a adição dos gases foi realizada na faixa de 200 a 1000 oC, de acordo com os resultados de análise térmica (ver Fig. 6). Ficou comprovado em ambos os métodos, que a formação do "coração negro" pode ser completamente evitada. O método 2 mostrou maior eficiência, pois com volumes menores de oxigênio obteve-se o mesmo resultado.

No gráfico da Fig. 7 tem-se volume do "coração negro" em função do fluxo de oxigênio, ilustrando os resultados obtidos a partir da adição controlada de oxigênio e da mistura de oxigênio e nitrogênio, sob os dois métodos de adição adotados.

Aplicando-se a Equação (A) aos resultados da Fig. 7, obtém-se o gráfico da Fig. 8 (Grau de conversão x Fluxo de oxigênio).

 

 

A comparação dos gráficos das Figs. 7 e 8 permite determinar os fluxos otimizados de oxigênio.

De acordo com a Fig. 8, há o indicativo de que o processo é controlado por difusão de oxigênio, conforme a Equação (A), não importando o método de adição de oxigênio considerado.

Nota-se novamente que o método 2, em que o fluxo de oxigênio é distribuído uniformemente e próximo às peças, apresenta maior eficiência.

Convém ressaltar as condições severas pelas quais foram conduzidas as experiências: peças com esmalte de baixo ponto de escoamento, empilhadas sobre uma placa, colocadas diretamente no forno a 300 oC. Nos fornos à rolos da indústria, nenhuma destas condições é verificada.

 

CONCLUSÕES

A adição de oxigênio permitiu reduzir ou eliminar o defeito de "coração negro", mantendo ou aumentando a taxa de produção e/ou utilizar-se de matérias-primas de qualidade inferior, ricas em ferro (e outros metais de transição) e/ou matéria orgânica. Esta adição permite obter um produto final com qualidade superior comparado com os métodos tradicionais, à taxa de produção constante. Também permite qualidade igual ou melhor com taxa de produção maior comparado com processos convencionais.

Foram comparados dos dois métodos de enriquecimento em oxigênio da atmosfera do forno. Primeiramente, foi enriquecida globalmente a atmosfera do forno. Bons resultados foram alcançados em relação à redução/eliminação do "coração negro", mas concluiu-se que esta solução seria impraticável em um forno industrial, devido à grande quantidade de oxigênio necessária para enriquecer toda a atmosfera do forno. O segundo método consistiu na alteração do conteúdo em oxigênio da atmosfera do forno somente na superfície do produto, sendo o oxigênio adicionado por meio de um tubo cerâmico perfurado lateralmente. Também foram conseguidos bons resultados em termos da eliminação/redução do coração negro, e com menor quantidade de oxigênio adicionado.

 

AGRADECIMENTOS

PADCT/FINEP, RHAE, CNPq and FAPESP (99/09776-2).

 

REFERÊNCIAS

[1] A. Verduch, GARCIA - Algunos conceptos basicos de la coccion rapida. Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. 23, 6, (1984) 387-92.        [ Links ]

[2] A. Barba, A. Moreno, F. Negre, A. Blasco, "Oxidation del "corazón negro" durante la cocción de piezas ceramicas, Qualicer", (1990) 181-208.

[3] A. Barba, A. Moreno, F. Negre, A. Blasco, "Oxidation of black cores in firing", TBI 6, 5, (1990) 17-23.        [ Links ]

[4] F. Negre, A. Barba, J. L. Amorós, A. Escardino, "Oxidation of black core during the firing of ceramic ware: II, Process kinetics", Brit. Ceram. Trans. J. 91 , 1 (1992) 5-11.        [ Links ]

[5] W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmann, "Introduction to ceramics", John Wiley & Sons, 2. Ed, (1976) 503-505.        [ Links ]

[6] V. Beltrán, A. Blasco, A. Escardino, F. Negre, "Formation of black core during the firing of floor and wall tiles", Interceram, 3 (1988) 15-21.        [ Links ]

[7] X. Elias, "The formation and consequences of black core in ceramic ware", Interceram. 3 (1980) 380-84.        [ Links ]

[8] P. B. Weisz, GOODWIN, "Combustion of carbonaceous deposits within porous catalyst particles: I, Diffusion-Controled Kinetics", Jornal of Catalysis, 2 (1963) 397-404.        [ Links ]

[9] A. Escardino, A. Barba, A. Blasco, F. Negre, "Oxidation of black core during the firing of ceramic ware: IV, Relationship between effective difusivity of oxygen through oxidized layer and properties characterising its porous structure", Brit. Ceram. Trans. J. 94 (1995) 26-40.        [ Links ]

 

 

(Rec. 05/04/2000, Ac. 05/04/2000)

Creative Commons License All the contents of this journal, except where otherwise noted, is licensed under a Creative Commons Attribution License