O processo de polarização em cerâmicas de PZT

The process of polarization in PZT ceramics

O processo de polarização em cerâmicas de PZT

(The process of polarization in PZT ceramics)

M. H. Lente, J. M. Póvoa, J. A. Eiras

Grupo de Cerâmicas Ferroelétricas, Departamento de Física, UFSCar

Rod. Washington Luiz, Km 235, S. Carlos, SP, Brasil, 13566-905

e-mail: [e-mail], [e-mail]

Resumo

Neste trabalho o processo de reorientação dos domínios durante a polarização foi investigado em cerâmicas de PZT "puras" e dopadas com Nb₂O₅ ou Fe₂O₃ a partir de medidas do transiente de corrente elétrica e histerese ferroelétrica. Os resultados experimentais possibilitaram identificar os mecanismos responsáveis para a polarização e suas contribuições para a polarização total. A relaxação da polarização após a remoção do campo elétrico c.c. foi calculada e comparada com os resultados de envelhecimento destas cerâmicas. O processo de reorientação dos domínios mostrou ser altamente influenciado pela presença de impurezas.

Palavras chave: Domínio ferroelétrico, paredes de domínios, polarização, transiente de corrente.

Abstract

In this work, the process of reorientation of domains during the polarization was investigated in "pure" and Nb₂O₅ or Fe₂O₃ doped PZT ceramics through electrical current transient and ferroelectric hysteresis measurements. The experimental results enabled to identify the mechanisms responsible for the polarization and their contributions to the total polarization. The release of the polarization after removal of the dc electric field was calculated and compared with results of ageing in these ceramics. The process of domain reorientation showed to be highly influenced by the presence of impurities.

Keywords: Ferroelectric domain, domain wall, polarization, current transient.

INTRODUÇÃO

Cerâmicas ferroelétricas à base de titanato zirconato de chumbo são amplamente utilizadas na indústria eletro-eletrônica. Estes materiais podem ser empregados na construção de memórias ferroelétricas não voláteis ("dynamic random access memory" - DRAM) [1] e em dispositivos piezoelétricos [2]. Esta versatilidade de aplicações tecnológicas está diretamente relacionada com os mecanismos presentes no processo de polarização das cerâmicas ferroelétricas.

Devido à alta velocidade de chaveamento exigida nas memórias deve-se considerar apenas a participação dos mecanismos rápidos que possam contribuir para a polarização. Entretanto para obtermos a maximização das propriedades piezoelétricas torna-se necessário polarizarmos ao máximo o corpo cerâmico. Desta forma tanto os mecanismos rápidos quantos os lentos devem ser ativados no processo de polarização. Por estas razões torna-se imperativo determinarmos quais são os mecanismos presentes e suas respectivas contribuições para o processo de polarização das cerâmicas ferroelétricas.

O processo de reorientação dos domínios e paredes de domínios foi intensivamente investigado nas décadas de 50 e 60 em materiais ferroelétricos monocristalinos, utilizando-se a técnica de transiente de corrente elétrica [3–6]. O interesse nas características desta cinética foi despertado novamente nos últimos anos devido aos recentes avanços no potencial de utilização de filmes finos, de materiais ferroelétricos e na fabricação de dispositivos eletro-eletrônicos [2, 7, 8].

Experimentalmente, o processo de reorientação dos domínios e o movimento das paredes de domínios em materiais cerâmicos mostraram-se fortemente dependentes de diversos parâmetros como o campo elétrico, presença de impurezas, temperatura, tamanho de grão e dimensões da amostra [9-13].

Particularmente, é de grande interesse o estudo da influência da introdução de elementos heterovalentes na estrutura cristalina sobre a mobilidade dos domínios. A maioria dos aditivos que são incorporados ao PZT em substituição ao Pb²⁺, Zr⁴⁺ ou Ti⁴⁺ podem ser divididos em dois grupos. Um grupo, formado por elementos que são incorporados com valência maior que a do cátion substituído (ex., Nb⁵⁺ e La³⁺), causa uma diminuição do campo coercitivo e da condutividade elétricae um aumento na polarização de saturação [14]. Observa-se também um decréscimo no efeito de envelhecimento. Estes elementos são classificados como doadores [14]. Elementos como Fe³⁺ e Na¹⁺ são incorporados com valência menor e são denominados aceitadores. Ao contrário dos doadores, aumentam o campo coercitivo, a condutividade elétrica e o envelhecimento, e diminuem a polarização de saturação [14].

Estudos por análise de difração de raios X mostraram que o processo de polarização em cerâmicas de PZT, próximas ao contorno de fase morfotrópico (CFM), é predominantemente controlado por dois sucessivos processos de reorientação dos domínios de 90⁰ e uma reorientação dos domínios de 180⁰ [15, 16]. Estes resultados indicam que o campo coercitivo, obtido na curva de histerese ferroelétrica, é proveniente da rotação dos domínios de 90° [15].

Trabalhos recentes utilizando a técnica de transiente de corrente elétrica investigaram o processo de reorientação dos domínios em cerâmicas de Pb(Zr_0,53Ti_0,47)O₃ "puras" e modificadas com 1% em peso de Nb₂O₅ ou Fe₂O₃ [13, 17, 18]. Com os resultados obtidos foi possível identificar quais os mecanismos presentes em todo o processo de polarização destas cerâmicas.

Neste trabalho estendemos as investigações sobre os mecanismos envolvidos no processo de polarização de cerâmicas de PZT. A identificação dos mecanismos presentes e o cálculo da contribuição destes para a polarização foram realizados. Um estudo do processo de relaxação dos domínios após a remoção do campo elétrico (envelhecimento) também foi realizado. O efeito da adição de impurezas sobre a mobilidade dos domínios e paredes de domínios é discutido.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Cerâmicas de Pb(Zr _0,53 Ti _0,47)O₃ "puras" (PZT) e modificadas com 1% em peso de Nb₂O₅ (PZTN) ou Fe₂O₃ (PZTF) foram preparadas pela técnica convencional de mistura de óxidos. Utilizamos pós precursores de alta pureza para a preparação das amostras cerâmicas conforme indicado na Tabela I.

A mistura e desagregação dos pós precursores foi realizada em moinho de bolas por meia hora. Após a secagem os pós foram calcinados a 850 ⁰C por 3,5 h. Foi realizada uma prensagem uniaxial seguida de uma isostática. As amostras foram sinterizadas entre 1200 1250 ⁰C em uma atmosfera saturada de PbO. Análises por microscopía eletrônica de varredura indicaram um tamanho médio de grão de 4 mm para todas as composições. Pastilhas com » 17 mm de diâmetro e » 0,4 mm de espessura receberam eletrodos de prata nas faces para posterior caracterização ferroelétrica.

Os mecanismos de reorientação dos domínios e paredes de domínios foram determinados utilizando-se as técnicas para o levantamento da curva de histerese ferroelétrica e do transiente de corrente elétrica. Para a caracterização do transiente de corrente elétrica montou-se um sistema constituído basicamente por uma fonte de tensão elétrica c.c. simétrica (-1500V,1500V ), um osciloscópio Tektronix 2232 e um multímetro GB 8050A. A amostra e um resistor de medida (R= 20 kW ) são conectados em série no circuito. Com o auxílio de uma chave elétrica de operação manual é realizada a inversão do campo elétrico sobre a amostra. A Fig. 1 mostra esquematicamente a montagem utilizada.

Acopla-se ao resistor de medida o osciloscópio e o multímetro para a leitura dos dados. Através de um microcomputador ligado a estes equipamentos é realizada a aquisição dos dados para posterior análise. Este sistema permite a inversão do campo elétrico (E) em um intervalo de tempo da ordem de 300 ms como mostrado esquematicamente na Fig. 2.

Inicialmente, após mantido por 30 minutos o campo elétrico desejado, este é invertido e realiza-se a leitura dos dados até observar-se a estabilização da corrente. Inverte-se novamente o campo e faz-se a leitura dos dados até a corrente estabilizar-se. As análises são realizadas com os dados obtidos a partir deste segundo chaveamento do campo elétrico. Este procedimento assegura termos chegado ao fim de todo o processo de reorientação dos dipolos.

As curvas de histerese ferroelétrica foram determinadas utilizando-se basicamente um circuito proposto por Sawyer e Tower a uma freqüência de 60 Hz. Os dados da curva de histerese são coletados por um osciloscópio TEKTRONICS 2232 e armazenados em um microcomputador para posterior análise [19]. A Fig. 3 representa esquematicamente o circuito utilizado. Em ambas técnicas as amostras foram imersas em óleo de silicone e todas as medidas foram realizadas à temperatura ambiente.]

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Histerese Ferroelétrica

A Fig. 4 mostra as curvas de histerese ferroelétrica determinadas para as três composições.

Os resultados obtidos a partir da curva de histerese para as polarizações remanescente (P_r) e de saturação (P_s) e campo coercitivo (E_c) são mostrados na tabela II.

Os resultados contidos na Tabela II mostram que a adição de Nb causou um aumento nas polarizações de saturação e remanescente em relação ao PZT puro. Um comportamento inverso é observado para o PZT modificado com Fe.

Transiente de Corrente Elétrica

A partir das medidas do transiente de corrente elétrica obtivemos o comportamento da condutividade com o tempo, após a inversão do campo elétrico. A Fig. 5 mostra a dependência da condutividade, para diversos campos, para o PZTN. Comportamentos semelhantes foram obtidos para o PZT e PZTF [13, 17].

Podemos observar três comportamentos diferentes (3 regiões) na dependência da condutividade com o tempo durante o processo de polarização. Na primeira região, para tempos inferiores a 40 ms, surge um pico na curva de condutividade. Como pode ser observado, a condutividade mostra-se fortemente dependente da intensidade do campo elétrico no intervalo de tempo delimitado pela região I.

Na segunda região, a partir de 40 ms, a condutividade mostra-se pouco dependente da intensidade do campo elétrico e com um grande período de atuação (» 5 minutos). Finalmente, na terceira região a condutividade mostra-se praticamente independente do tempo para todos os campos.

Identificação dos Mecanismos

Fazendo uma separação apropriada dos comportamentos presentes na curva de condutividade é possível isolarmos o pico observado no início da curva de medida [17, 18]. O resultado obtido é mostrado na figura 6 para o PZTN. Comportamentos semelhantes foram obtidos para o PZT e PZTF [17, 18].

Analisando-se as curvas contidas na Fig. 6 constata-se que com o aumento da intensidade do campo elétrico, os máximos da condutividade tornam-se mais intensos e as curvas mais simétricas. Um deslocamento destes máximos para tempos menores com o aumento do campo elétrico também é observado.

A Fig. 7 mostra a dependência dos máximos da condutividade com o campo para todas as composições. Estes máximos são obtidos a partir da Fig. 6 para suas respectivas composições. A extrapolação das retas para condutividade zero leva à obtenção do campo de ativação do mecanismo responsável pela formação dos picos observados na Fig. 5 [12].

A partir dos resultados contidos na Fig. 7 observamos que os campos de ativação, obtidos a partir do transiente de corrente elétrica, apresentam valores próximos aos encontrados para os campos coercitivos obtidos por histerese ferroelétrica. Estes resultados sugerem a existência de um mecanismo comum que pode ser observado por ambas as técnicas.

Valores encontrados na literatura para o campo coercitivo dos domínios de 90° , utilizando-se a técnica de difração de raios X [15], mostraram-se muito próximos aos valores encontrados neste trabalho para os campos coercitivo e de ativação, obtidos por histerese e transiente de corrente, respectivamente. A comparação destes resultados sugere fortemente que os campos coercitivo e de ativação referem-se ao campo necessário para a reorientação dos domínios de 90° .

A partir destas evidências podemos sugerir que o primeiro mecanismo presente no processo de polarização seja a reorientação dos domínios de 90° . Este mecanismo é responsável pela presença de um pico nas curvas de condutividade, como mostrado nas Figs. 5 e 6. Isto sugere que os domínios de 90° tenham participação predominante na curva de histerese ferroelétrica.

O segundo mecanismo mostrou-se muito lento em comparação com a reorientação dos domínios de 90° e pouco dependente da intensidade do campo elétrico. Medidas da dependência da deformação mecânica com o campo elétrico aplicado mostram que a reorientação das paredes de domínios de 90° é relativamente lenta [20, 21]. Esta reorientação ocorre em tempos da ordem de alguns minutos. Outros trabalhos mostram a necessidade da aplicação de um campo elétrico c.c. também por vários minutos, para se obter um máximo no fator de acoplamento eletromecânico [22, 23]. Esses fatos sugerem que o comportamento observado na segunda região possa ser atribuído à reorientação das paredes de domínios.

Após o término de todo o processo de reorientação dos domínios e paredes de domínios resta a condutividade de volume ou intrínseca, que se mostra independente do tempo, correspondendo à região III assinalada na Fig. 5.

Cálculo da Polarização

Integrando a curva de transiente de corrente elétrica para um campo de 3,0 kV/mm, calculamos a polarização total adquirida pela cerâmica, para cada composição. A contribuição para a polarização de cada mecanismo, em separado, também foi calculada. Os valores encontrados são apresentados na Tabela III.

Comparando-se os valores das polarizações de saturação e dos domínios de 90° , para cada composição (Tabelas II e III), observa-se que estão muito próximos. Este resultado reforça a hipótese de que os domínios de 90° possuem uma participação predominante no ciclo de histerese ferroelétrica.

A polarização obtida por histerese (a 60 Hz) não abrange todos os mecanismos que podem contribuir para a polarização da cerâmica. Para obtermos uma polarização de maior intensidade é necessário aplicarmos um campo elétrico por um tempo mais longo de modo a incluir a contribuição das paredes de domínios. As paredes de domínios podem contribuir com cerca de 50% para a polarização total da cerâmica como pode ser observado na Tabela III.

Relaxação dos Domínios

Para investigar o processo de relaxação dos domínios, após a remoção do campo elétrico, aplicou-se um campo de 3,0 kV/mm nas amostras de PZTN e PZTF. Após completar-se todo o processo de polarização retirou-se este campo e mediu-se o transiente de corrente elétrica. A Fig. 8 mostra a dependência com o tempo da condutividade elétrica associada ao transiente de corrente.

Dos resultados obtidos, observamos que para o PZTN o processo de relaxação dos domínios pôde ser observado durante » 20 minutos após a remoção do campo. Para o PZTF este tempo estendeu-se por » 135 minutos. Para tempos superiores a estes citados, se houve uma corrente devida à relaxação dos domínios, esta ficou fora da resolução do sistema de medida (> 0,2 nA).

A integração desta corrente, devida à relaxação dos domínios, fornece a polarização que "recua" após a remoção do campo. A tabela IV contém os valores da polarização de "recuo" dos domínios e a polarização total. Em ambos os casos aplicou-se um campo de 3,0 kV/mm à temperatura ambiente. Nesta tabela também é mostrado o valor percentual desta polarização de "recuo" em relação à polarização total para o PZTN e PZTF.

Dos resultados contidos na tabela IV constata-se que o PZTN alcançou uma maior polarização e houve uma maior estabilidade desta, após a remoção do campo elétrico. Comportamento contrário obteve-se com o PZTF. Este comportamento mostra que a adição de elementos do tipo doador estabiliza a polarização. Uma conseqüência direta deste comportamento é o menor efeito de envelhecimento das propriedades físicas das cerâmicas.

Comparando-se os valores contidos nas Tabelas II e IV verifica-se que a polarização remanescente, obtida pela técnica de transiente de corrente elétrica, é maior do que a polarização remanescente obtida por histerese ferroelétrica, mesmo subtraindo-se a polarização de "recuo" dos domínios. Novamente evidencia-se a necessidade de aplicarmos um campo elétrico por um tempo longo (da ordem de minutos) para que os mecanismos lentos contribuam para a polarização.

As variações percentuais encontradas para as polarizações de "recuo" do PZTN e PZTF, mostradas na Tabela IV, estão muito próximas aos valores percentuais encontrados para o envelhecimento do fator de acoplamento eletromecânico destas cerâmicas, para o mesmo intervalo de tempo após a polarização

CONCLUSÃO

Os mecanismos de polarização em cerâmicas ferroelétricas à base de PZT puras e dopadas foram determinados utilizando-se as técnicas de transiente de corrente elétrica e histerese ferroelétrica. Após a identificação desses mecanismos calculamos sua contribuição para a polarização total da cerâmica.

As contribuições dos domínios de 90° e das paredes de domínios para a polarização total alcançada pela cerâmica mostraram-se próximas. Para o PZT e PZTF a contribuição majoritária para a polarização provém das paredes de domínios. Observou-se também que a reorientação das paredes de domínios é muito lenta.

A histerese ferroelétrica obtida a 60 Hz abrange predominantemente a reorientação dos domínios. Isto leva a encontrarmos valores para a polarização de saturação na histerese inferiores aos da polarização total, obtida por transiente de corrente elétrica.

A adição de impurezas exerceu forte influência sobre o processo de reorientação dos domínios. Foi observado que o processo de reorientação dos domínios teve início para campos menos intensos para o PZTN [13, 18]. Este comportamento pode ser justificado assumindo-se que a adição de Nb⁵⁺ em substituição ao íon Ti⁴⁺ ou Zr⁴⁺, induz a formação de vacâncias de Pb (V_Pb), reduzindo o "stress" entre os domínios, facilitando sua mobilidade [14]. Uma maior mobilidade também foi observada para a reorientação das paredes de domínios com a adição de Nb [13, 17, 18].

A adição de Fe³⁺, em substituição ao íon Ti⁴⁺ ou Zr⁴⁺,propiciou uma menor mobilidade dos domínios originando um efeito "endurecedor" do PZT. Desta forma, para tempos curtos (< 40 ms) a contribuição para a condutividade devido à reorientação dos domínios foi menor em relação à amostra dopada com elemento do tipo doador [17, 18]. O comportamento endurecedor do Fe também mostrou-se presente na reorientação das paredes de domínios.

A adição de Nb ao PZT aumentou a estabilidade da polarização após a remoção do campo elétrico. Um efeito contrário se obteve com a adição de Fe.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à Fapesp e ao CNPq pelo suporte financeiro.

(Rec. 25/03/99, Rev. 11/08/99-13/03/00, Ac.31/03/00)

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Este comportamento reforça a hipótese de que o mecanismo responsável pelo envelhecimento seja o retorno de parte dos domínios de 90° à sua posição de equilíbrio, uma vez que os domínios de 180° mantêm sua orientação após a polarização

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  15 Set 2000
• Data do Fascículo
  Jun 2000

Histórico

• Aceito
  31 Mar 2000
• Revisado
  11 Ago 1999
• Recebido
  25 Mar 1999