Caracterização estrutural, propriedades dielétricas e ferroelétricas de filmes finos de Estrôncio-Bário-Nióbio (SBN)

Structural characterization, dielectric and ferroelectric properties of Strontium Barium Niobate (SBN) thin films

Resumos

Filmes finos de niobato de estrôncio e bário (SBN) na composição 75/25 (Sr0,75Ba0,25Nb2O 6) foram depositados sobre substratos de Pt/Si usando-se um método químico baseado na obtenção de uma resina polimérica a partir de diferentes soluções de íons. Os filmes foram cristalizados em temperaturas entre 500 °C e 700 °C usando-se tratamentos térmicos convencionais de 1 hora e rápidos de 60 segundos. A presença da fase ferroelétrica do SBN foi confirmada somente em filmes cristalizados em temperaturas superiores a 600 °C, enquanto que para os filmes tratados termicamente a 500 °C verificou-se a presença de outras fases como o SrNb2O6 e BaNb2O6 que não são ferroelétricas. Os parâmetros de rede da estrutura tetragonal do SBN foram calculados com base nos difratogramas de raios X para diferentes condições de cristalização e os valores obtidos concordam bem com aqueles obtidos para filmes de SBN, reportados na literatura, preparados por outros métodos. Os parâmetros ferroelétricos foram obtidos usando-se um circuito Sawyer-Tower à temperatura ambiente na freqüência de 100 Hz. Para os filmes cristalizados a 700 °C os valores de polarização remanescente (Pr) e campo coercitivo (Ec) foram respectivamente 18 mC/cm² e 180 kV/cm para tratamentos térmicos convencionais e 17 mC/cm² e 235 kV/cm para tratamentos térmicos rápidos.

filmes finos; ferroelétricos; SBN; tungstênio-bronze

Strontium Barium Niobate (SBN) thin films in the composition 75/25 (Sr0.75Ba0.25Nb2O 6) were deposited on Pt/Si substrates by a chemical method based in a polymeric resin obtained from different ion solutions. The films were crystallized in temperatures between 500 °C and 700 °C using a conventional furnace for 1 hour and using rapid thermal annealing (RTA) for 60 seconds. The ferroelectric phase SBN was confirmed for films crystallized in temperatures above 600 ºC, films thermal treated at 500 ºC we noted the presence of other phases such as SrNb2O6 and BaNb2O6, which are not ferroelectrics. The lattice parameters of the tetragonal SBN structure were calculated based in X-ray diffraction for different crystallization conditions and the values agree well with the values reported in literature for thin films obtained by other methods. The ferroelectrics parameters were obtained using a modified Sawyer-Tower circuit at 100 Hz frequency and room temperature. For films crystallized at 700 ºC the remanent polarization (Pr) and coercive field (Ec) values were 18 mC/cm² and 180 kV/cm for conventional thermal treatment and 17 mC/cm² e 235 kV/cm for rapid thermal annealing.

Thin films; ferroelectric; SBN; tungsten-bronze

Caracterização estrutural, propriedades dielétricas e ferroelétricas de filmes finos de Estrôncio-Bário-Nióbio (SBN)

(Structural characterization, dielectric and ferroelectric properties of Strontium Barium Niobate (SBN) thin films)

R. G. Mendes¹, E. B. Araújo², J. A. Eiras²

¹Departamento de Engenharia de Materiais - DEMa

²Grupo de Cerâmicas Ferroelétricas, Departamento de Física

Universidade Federal de S. Carlos,

C. P. 676, S. Carlos, SP, 13565-670

Resumo

Filmes finos de niobato de estrôncio e bário (SBN) na composição 75/25 (Sr_0,75Ba_0,25Nb₂O ₆) foram depositados sobre substratos de Pt/Si usando-se um método químico baseado na obtenção de uma resina polimérica a partir de diferentes soluções de íons. Os filmes foram cristalizados em temperaturas entre 500 °C e 700 °C usando-se tratamentos térmicos convencionais de 1 hora e rápidos de 60 segundos. A presença da fase ferroelétrica do SBN foi confirmada somente em filmes cristalizados em temperaturas superiores a 600 °C, enquanto que para os filmes tratados termicamente a 500 °C verificou-se a presença de outras fases como o SrNb₂O₆ e BaNb₂O₆ que não são ferroelétricas. Os parâmetros de rede da estrutura tetragonal do SBN foram calculados com base nos difratogramas de raios X para diferentes condições de cristalização e os valores obtidos concordam bem com aqueles obtidos para filmes de SBN, reportados na literatura, preparados por outros métodos. Os parâmetros ferroelétricos foram obtidos usando-se um circuito Sawyer-Tower à temperatura ambiente na freqüência de 100 Hz. Para os filmes cristalizados a 700 °C os valores de polarização remanescente (P_r) e campo coercitivo (E_c) foram respectivamente 18 mC/cm² e 180 kV/cm para tratamentos térmicos convencionais e 17 mC/cm² e 235 kV/cm para tratamentos térmicos rápidos.

Palavras-chave: filmes finos, ferroelétricos, SBN, tungstênio-bronze.

Abstract

Strontium Barium Niobate (SBN) thin films in the composition 75/25 (Sr_0.75Ba_0.25Nb₂O ₆) were deposited on Pt/Si substrates by a chemical method based in a polymeric resin obtained from different ion solutions. The films were crystallized in temperatures between 500 °C and 700 °C using a conventional furnace for 1 hour and using rapid thermal annealing (RTA) for 60 seconds. The ferroelectric phase SBN was confirmed for films crystallized in temperatures above 600 ^oC, films thermal treated at 500 ^oC we noted the presence of other phases such as SrNb₂O₆ and BaNb₂O₆, which are not ferroelectrics. The lattice parameters of the tetragonal SBN structure were calculated based in X-ray diffraction for different crystallization conditions and the values agree well with the values reported in literature for thin films obtained by other methods. The ferroelectrics parameters were obtained using a modified Sawyer-Tower circuit at 100 Hz frequency and room temperature. For films crystallized at 700 ^oC the remanent polarization (Pr) and coercive field (Ec) values were 18 mC/cm² and 180 kV/cm for conventional thermal treatment and 17 mC/cm² e 235 kV/cm for rapid thermal annealing.

Keywords : Thin films, ferroelectric, SBN, tungsten-bronze

INTRODUÇÃO

Materiais ferroelétricos constituem uma classe de materiais cuja característica principal é a presença de uma polarização espontânea que pode ser reorientada pela aplicação de um campo elétrico externo. Entre outros, os materiais ferroelétricos incluem os titanatos, zirconatos e niobatos que por sua vez podem também ser classificados segundo o tipo de estrutura que apresentam. Materiais como o Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT) e o LiNbO₃ (niobato de lítio) são representantes típicos que apresentam estruturas perovskitas enquanto o niobato de estrôncio e bário, Sr_xBa_1-xNb₂O₆ (SBN), apresenta uma estrutura mais complexa, conhecida como tungstênio-bronze.

O SBN é um material formado pela solução sólida entre SrNb₂O₆ e BaNb₂O₆, que apresenta uma estrutura tetragonal para x variando de 0,25 a 0,75. Dependendo da razão Sr/Ba, a temperatura de Curie (T_c) do SBN varia no intervalo de 60 ^oC a 250 ^oC. Como corpo cerâmico, o SBN apresenta excelentes propriedades tais como elevados coeficientes piroelétricos [1], piezoelétricos [2] e eletro-ópticos [3, 4], o que estimula e permite aplicações em dispositivos como detetores piroelétricos [5] e transdutores eletro-ópticos [6, 7].

A crescente evolução da microeletrônica, em particular a aplicada à manufatura de microcircuitos, tem estimulado nos últimos anos o desenvolvimento da tecnologia de filmes finos. O SBN, pelas propriedades destacadas anteriormente, tem sido amplamente utilizado para os mais diversificados propósitos, especialmente aqueles que envolvem a exploração direta dos efeitos eletro-ópticos.

Ao longo da última década, filmes finos ferroelétricos de SBN têm sido produzidos a partir de diferentes técnicas tais como RF sputtering [8], sol gel [9], MOCVD [10], dentre outras. Entretanto, o processamento de filmes finos de alta qualidade em larga escala requer sínteses a baixas temperaturas, alta reprodutibilidade e simplicidade em todas as etapas de processamento aliadas ao baixo custo.

Neste trabalho, filmes finos de SBN foram obtidos a partir de um método químico alternativo recentemente aplicado com sucesso [11]. Os filmes foram cristalizados utilizando-se fornos convencionais e pela técnica de tratamento térmico rápido (TTR). Essa técnica tem sido largamente utilizada na cristalização de filmes finos produzidos por métodos químicos e tem apresentado várias vantagens sobre a cristalização convencional, como a redução do tempo de processamento de horas para apenas alguns segundos, melhor controle na densificação da microestrutura, redução e até eliminação de alguns efeitos de interface indesejáveis, dentre outros. A cinética de cristalização dos filmes, em função da temperatura de cristalização para os dois tipos de tratamento térmico, foi investigada utilizando-se a técnica de difração de raios X, enquanto as propriedades dielétricas e ferroelétricas foram estudadas utilizando-se espectroscopia de impedância e ciclos de histerese ferroelétrica.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Filmes finos de SBN foram obtidos a partir da deposição por centrifugação (spin coating) de uma resina polimérica em substratos de Pt/Si. O método de obtenção da resina, semelhante ao método de Pechini [12], consiste na dissolução dos precursores carbonato de estrôncio (SrCO₃), óxido de bário (BaO) e complexo amoniacal (NH₄H₂NbO(C₂O₄).3H₂O), formação de quelatos cítricos com os íons de interesse e polimerização final. As cadeias poliméricas atuam como veículo portador dos íons formadores do SBN garantindo uma aleatoriedade na distribuição [13]. Através de tratamentos térmicos adequados, as ligações das cadeias poliméricas quebram-se liberando os íons metálicos para formar a fase previamente estabelecida pela razão dos precursores utilizados. Os filmes foram tratados termicamente em forno convencional nas temperaturas de 500 ^oC, 600 ^oC e 700 ^oC por 1 hora. Outro conjunto de filmes foi preparado nas mesmas temperaturas, porém cristalizados durante 60 segundos, utilizando-se a técnica TTR.

A cristalização dos filmes foi analisada por difração de raios X com radiação CuKa. A espessura de cada filme foi medida usando-se um rugosímetro, determinando-se a altura do degrau formado entre o filme e o substrato, Fig. 1, e subtraindo-se a espessura da camada de platina previamente depositada. Filmes com espessuras entre 180 nm e 320 nm foram obtidos para deposições sucessivas de 6 e 10 camadas, respectivamente. As caracterizações dielétricas e ferroelétricas foram realizadas na configuração metal-ferroelétrico-metal (MFM) a diferentes freqüências, no intervalo de 500 Hz a 500 kHz, utilizando-se um analisador de impedâncias HP 4194A. Para tanto, eletrodos circulares de ouro com diâmetro de 0,3 mm foram depositados na superfície dos filmes formando uma matriz de 10 x 10 capacitores.

Um capacitor real de placas planas e paralelas pode ser adequadamente representado por um circuito RC equivalente formado por um capacitor em paralelo com um resistor. Genericamente, a constante dielétrica pode ser representada na forma complexa K = K' - i K" e considerando-se o circuito RC equivalente obtêm-se K' = (dc)/(Ae₀) e K" = d/(AwRe₀) sendo e₀ a permissividade elétrica do vácuo, e₀ = 8,854 x 10^-12 C²/N.m², da espessura do filme, A a área do eletrodo, w a freqüência e R a resistência associada. Define-se o fator de dissipação como tand = K"/K' que pode ser escrito na forma tand = 1/wRC . Sob essas considerações, foram determinados os valores da constante dielétrica e fator de dissipação em função da freqüência para os filmes preparados nas diferentes condições.

Caracterizações ferroelétricas foram realizadas nos filmes que apresentaram a cristalização do SBN com o objetivo de determinar a polarização remanescente (P_r) e o campo coercitivo (E_c) através de ciclos de histerese obtidos para a freqüência de 100 Hz usando-se um circuito Sawyer-Tower acoplado a um osciloscópio digital Tektronix 2232.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As Figs. 2-A e 2-B apresentam difratogramas de raios X de filmes depositados sobre Pt/Si submetidos a tratamentos térmicos em forno convencional por 1 hora e TTR por 60 segundos nas temperaturas de 500 ^oC, 600 ^oC e 700 ^oC. Os picos identificados nas Figs. 2-A e 2-B foram atribuídos à fase tetragonal do SBN. Com base nestas figuras pode-se verificar a evolução da cristalização com o aumento da temperatura, em ambos os casos, os picos associados ao SBN aumentam de intensidade enquanto diminuem a respectiva meia-largura. Isso pode ser verificado para o pico (001), na Fig. 2-A, para o qual o valor da meia largura reduziu de 0,60^o a 600 ^oC para 0,48^o a 700 ^oC. Para a amostra submetida ao TTR, Fig. 2-B, nota-se uma cristalização efetiva da fase SBN para tratamento térmico a 700 ^oC por 60 s que é evidenciada pelo valor de meia largura do pico (001) igual a 0,42^o e pela ausência de fases indesejadas nesta temperatura de tratamento. Comparando as diferentes rotas de cristalização, vê-se que em ambos os casos a formação do SBN não é completa quando o filme é cristalizado a 500 °C. Nessa temperatura observa-se, todavia, a presença das fases SrNb₂O₆ e BaNb₂O₆, niobato de estrôncio e de bário, respectivamente. Essas fases compõem a solução sólida que produzirá o SBN. Tanto o SrNb₂O₆ quanto o BaNb₂O₆ não são ferroelétricos, como destacado anteriormente.

Com base nos difratogramas das Figs. 2-A e 2-B e empregando-se o método de mínimos quadrados, foram determinados os parâmetros de rede a e c da estrutura tetragonal do SBN usando-se como referência os picos (001), (311), (002) e (322) dos filmes cristalizados a 700 °C. Para o filme cristalizado pelo método convencional os valores obtidos para a e c foram 11,426 Å e 3,958 Å, respectivamente, enquanto para o filme cristalizado por TTR os valores obtidos foram 11,625 Å e 4,035 Å. Os valores aqui obtidos concordam bem com resultados da literatura para filmes finos de SBN, com a mesma composição, obtidos por outros métodos [10]. Para efeito de comparação, cristais de SBN com a mesma composição (Sr/Ba = 75/25) apresentam a = 12,458 Å e c = 3,928 Å [14] enquanto em filmes do mesmo material esses parâmetros estão em torno de a = 12,430 Å e c = 3,932 Å [10]. A Tabela I apresenta os parâmetros de rede obtidos para os dois tratamentos térmicos utilizados neste trabalho e os valores da literatura citados anteriormente.

As interações ferroelétrico-eletrodo podem apresentar profundas implicações nas mais diversificadas características dos filmes e podem compreender efeitos de dispersão dielétrica, difusão, tensão mecânica, dentre outros [15, 16]. A tensão mecânica em filmes é um importante parâmetro que determina o desempenho de um filme ferroelétrico. As diferenças observadas neste trabalho nos parâmetros de rede a e c podem ser devidas a tensões mecânicas na rede cristalina dos filmes de SBN cristalizados por diferentes vias. Essas tensões podem aparecer tanto em filmes com crescimento epitaxial ou não [16].

A Fig. 3 apresenta o comportamento, em função da freqüência, da constante dielétrica e do fator de dissipação no filme de SBN tratado termicamente a 700 °C por 1 hora. Para esse filme, a constante dielétrica diminuiu de 65 a 28 e o fator de dissipação aumentou de 0,11 a 0,78 entre 500 Hz e 500 kHz. O aumento do fator de dissipação, aliado ao decréscimo no valor da constante dielétrica para altas freqüências, tem sido associado a indesejáveis efeitos de interface, provavelmente existente entre o filme e os eletrodos. Esse efeito devido à polarização interfacial é genericamente conhecido como relaxação do tipo Maxwell-Wagner [17]. Por outro lado, a baixas freqüências há um acréscimo considerável na condutividade, que possui uma dependência com o inverso da freqüência [17]. Nos filmes de SBN aqui estudados, há uma dispersão acentuada tanto para freqüências inferiores a 300 Hz quanto para freqüências superiores a 1 MHz, razão que limitou o estudo da constante dielétrica ao intervalo de 500 Hz a 500 kHz. Dessa forma, para a freqüência de 100 kHz o valor da constante dielétrica torna-se o mais representativo porque os efeitos de baixa e alta freqüência são minimizados.

Nos filmes de SBN foram realizados ensaios de microscopia de força atômica visando uma análise da microestrutura. As Figs. 4-A e 4-B apresentam micrografias de MFA realizadas em filmes de SBN cristalizados em forno convencional e TTR, respectivamente cristalizados a 700 °C por 1 hora e 700 °C por 3 minutos. O filme cristalizado pelo método convencional (Fig. 4-A) apresentou um tamanho de grão em torno de 137 nm e uma rugosidade média de 6 nm. Por outro lado, o filme cristalizado por TTR (Fig. 4-B) apresentou um tamanho médio de grão em torno de 108 nm e uma rugosidade de 14 nm.

As Figs. 5-A e 5-B apresentam respectivamente ciclos de histerese ferroelétrica obtidos em filmes de SBN tratados termicamente em forno convencional a 700 °C por 1 hora e por tratamento térmico rápido a 700 ^oC por 3 minutos, para a freqüência de 100 Hz. Nesta figura estão indicados a polarização remanescente (P_r) e o campo coercitivo (E_c), respectivamente valores para os quais o campo elétrico aplicado e a polarização se anulam. Para estes filmes, os parâmetros ferroelétricos obtidos foram P_r = 18 mC/cm² e E_c = 180 kV/cm em tratamento térmico convencional e P_r = 17 mC/cm² e E_c = 235 kV/cm em tratamento térmico rápido. O menor valor observado na polarização remanescente e maior valor do campo coercitivo do filme preparado por TTR em comparação ao filme preparado em forno convencional poderia ser atribuído à diferença observada na microestrutura (Fig. 4). Entretanto, observa-se na literatura uma tendência que filmes ferroelétricos preparados por TTR apresentam um campo coercitivo menor e uma polarização remanescente maior se comparado aos mesmos parâmetros obtidos para o mesmo filme cristalizado em fornos convencionais [18]. A diferença observada por ter outra causa. Observa-se que a histerese obtida para o filme cristalizado em forno convencional (Fig. 5-A) apresenta as extremidades ligeiramente mais arredondadas do que aquela obtida para o filme preparado por TTR (Fig. 5-B). Geralmente esse efeito é pronunciado em filmes que apresentam uma condutividade relativamente elevada. Nesses casos, os valores obtidos podem não corresponder aos valores absolutos esperados. De qualquer forma, P_r e E_c obtidos estão de acordo com valores divulgados pela literatura para filmes de SBN obtidos por outros métodos químicos, como o Sol Gel [19, 20].

CONCLUSÕES

Filmes finos de SBN foram depositados sobre Pt/Si e cristalizados a diferentes temperaturas, pelo método convencional e por tratamento térmico rápido. Difratogramas de raios X comprovaram a presença da fase tetragonal do SBN nos filmes tratados termicamente a 600 ^oC e 700 °C por 1 hora e 60 segundos. Nos filmes cristalizados a 500 °C, tanto por 1 hora quanto 60 segundos, verificou-se a presença das fases SrNb₂O₆ e BaNb₂O₆, niobato de estrôncio e de bário, respectivamente, que não são ferroelétricos. Os parâmetros de rede da fase tetragonal do SBN apresentaram valores comparáveis aos divulgados na literatura, com variações que podem ser atribuídas a tensões na rede cristalina. A ferroeletricidade dos filmes foi atestada por ciclos de histerese ferroelétrica obtidos a 100 Hz para filmes tratados a 700 °C por 1 hora. A polarização remanescente (P_r) e campo coercitivo (E_c) obtidos foram respectivamente iguais a 18 mC/cm² e 180 kV/cm para tratamento térmico convencional e 17 mC/cm² e 235 kV/cm para tratamento térmico rápido, cuja discrepância pode estar associada a possíveis diferenças na condutividade dos filmes.

AGRADECIMENTOS

Agradecemos a FAPESP e ao CNPq, pelo apoio financeiro, e a Drª. Yvonne P. Mascarenhas, pelas facilidades concedidas quanto ao uso do equipamento de raios X.

(Rec. 19/06/2000, Rev. 28/12/2000, Ac. 02/03/2001)

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  05 Jul 2001
• Data do Fascículo
  Jun 2001

Histórico

• Revisado
  28 Dez 2000
• Recebido
  19 Jun 2000
• Aceito
  02 Mar 2001