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Cerâmica

Print version ISSN 0366-6913On-line version ISSN 1678-4553

Cerâmica vol.47 no.302 São Paulo Apr./May/June 2001

http://dx.doi.org/10.1590/S0366-69132001000200007 

Zircônia tetragonal policristalina. Parte II: Microestrutura e resistividade elétrica

 

(Tetragonal zirconia polycrystals. Part II: Microstructure and electrical resistivity)

 

S. K. Tadokoro, E. N. S. Muccillo
Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos
CCTM - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares
C. P. 11049, Pinheiros, 05422-970, S. Paulo, SP
sktadok@net.ipen.br; enavarro@usp.br

 

 

Resumo

Nesta segunda parte são mostrados os resultados obtidos em cerâmicas densas de ZrO2: 3% mol Y2O3 (Y-TZP) e 12% mol CeO2 (Ce-TZP), analisadas por espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura, e por espectroscopia de impedância. Os resultados mostram que, para ambos tipos de amostras, é possível obter cerâmicas densas (> 95% da densidade teórica) para temperaturas de sinterização inferiores a 0,45 TF (TF = temperatura de fusão). A taxa de crescimento de grãos é dependente do cátion estabilizante, sendo maior para a Ce-TZP do que para a Y-TZP. Os espectros Raman de cerâmicas sinterizadas mostram as bandas típicas associadas aos modos ativos da fase cristalográfica tetragonal. Os resultados de espectroscopia de impedância são similares aos obtidos por outros pesquisadores tanto para cerâmicas convencionais quanto nanofásicas no caso da Y-TZP. Para a Ce-TZP foi observada uma redução na condutividade extrínseca em conseqüência da maior pureza do precursor cristalizado.

Palavras-chave: Y-TZP, Ce-TZP, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia Raman, espectroscopia de impedância.

 

Abstract

Results on dense ZrO2: 3 mol% Y2O3 (Y-TZP) and 12 mol% CeO2 (Ce-TZP) ceramics are shown in this second part. Sintered specimens were analyzed by Raman spectroscopy, scanning electron microscopy and impedance spectroscopy. The main results show that both types of solid solutions may attain a high densification (> 95% of the theoretical density) for sintering temperatures lower than 0.45 TF (TF = melting temperature). The rate of grain growth is governed by the stabilizing cation and is faster for Ce-TZP than for Y-TZP. Raman spectra exhibit the six characteristic bands of the tetragonal phase for both specimens. Impedance spectroscopy results for Y-TZP do not differ from those obtained for nanophase ceramics. A reduction in the extrinsic conductivity due to the high purity of the crystallized precursor was observed for Ce-TZP specimens.

Keywords: Y-TZP, Ce-TZP, scanning electron microscopy, Raman spectroscopy, impedance spectroscopy

 

 

INTRODUÇÃO

Desde a publicação do trabalho de Garvie, Hannink e Pascoe [1], que mostrou as excelentes propriedades mecânicas de cerâmicas de zircônia dopada, inúmeros estudos foram realizados visando o entendimento das relações entre as fases cristalinas, a microestrutura associada a estas fases e suas propriedades [2].

O diagrama de fases da zircônia-ítria [3] exibe uma ampla faixa de composições para a fase tetragonal e para o campo de fases misto tetragonal mais cúbico. Comparativamente a outras soluções sólidas à base de zircônia, os principais fatores que auxiliam a estabilização da fase tetragonal na zircônia-ítria são a baixa temperatura eutectóide e o elevado limite de solubilidade. Para a estabilização da fase tetragonal é importante que a cerâmica apresente alta densidade, resultando uma compressão entre os grãos [4]. A microestrutura é um dos principais fatores que controlam a retenção da fase tetragonal à temperatura ambiente e, portanto, existe um tamanho de grão crítico abaixo do qual a transformação de fase tetragonal para monoclínica, t ® m, não acontece espontaneamente. Foi mostrado que para que a fase tetragonal seja retida à temperatura ambiente, em composições contendo 2% a 3% em mol de Y2O3, (Y-TZP), o tamanho médio de grãos crítico é ~ 0,2 mm. Cerâmicas sinterizadas densas de Y-TZP podem ser obtidas a partir de pós comerciais com microestrutura homogênea e tamanho médio de grãos submicrométricos (³ 250 nm até ~ 1 mm).

A resistividade elétrica, r, das cerâmicas à base de zircônia tem como característica peculiar, diminuir com o aumento da concentração do cátion estabilizante atingindo um valor mínimo, normalmente localizado próximo ao contorno de fases tetragonal-cúbico ou tetragonal mais cúbico e cúbico, e aumentando para concentrações maiores. A diminuição da resistividade com a composição é explicada pelo aumento na concentração de vacâncias de oxigênio (portadores de carga), como resultado da substituição do Zr4+ por cátions de menor valência. A formação de fases ordenadas, para altas concentrações do cátion estabilizante, é uma das causas da diminuição na concentração de portadores de carga móveis e no conseqüente aumento da resistividade elétrica da cerâmica. Este comportamento foi observado para soluções sólidas formadas com diversos tipos de cátions estabilizantes na zircônia [5].

A condutividade elétrica da zircônia-ítria é predominantemente iônica em amplas faixas de temperatura e pressão parcial de oxigênio. Para a composição contendo 3% em mol do cátion estabilizante, a condutividade iônica apresenta aspectos interessantes. Na região de temperaturas entre ~ 250 ºC e 600 ºC a solução sólida possui condutividade da mesma ordem de grandeza que a da zircônia contendo 10% em mol ítria (totalmente estabilizada na fase cúbica). Os gráficos de Arrhenius da resistividade (ou condutividade) iônica de monocristais mostram que na região de baixas temperaturas o monocristal tetragonal apresenta menor resistividade do que o monocristal cúbico. A ~ 400 ºC suas resistividades são iguais e, para temperaturas mais elevadas, a fase cúbica é a que apresenta menor resistividade [6]. Resultados similares foram obtidos para a resistividade intragranular de cerâmicas policristalinas contendo 3% e 8% em mol Y2O3 [7]. Apesar disto, a Y-TZP apresenta uma condutividade iônica total bem menor que a zircônia totalmente estabilizada na fase cúbica por causa do componente intergranular, que é dependente da densidade de contornos de grão. Outro problema associado com cerâmicas de Y-TZP é a deterioração de suas propriedades, que ocorre quando a cerâmica é submetida a tratamentos térmicos a temperaturas não muito elevadas. Em temperaturas entre ~150 ºC e ~ 350 ºC microtrincas e macrotrincas são formadas como conseqüência da desestabilização da fase tetragonal que se decompõe termicamente originando a fase monoclínica [8, 9]. Entretanto, já foi demonstrado que esta degradação é também função do tamanho dos grãos, e que não ocorre para cerâmicas com tamanho médio de grãos £ 250 nm.

Inicialmente a zircônia-céria foi vista como uma alternativa para substituir a zircônia-ítria para fins estruturais. Apresentando maior resistência à transformação de fases t ® m, a zircônia-céria passou a ser bastante pesquisada. As relações de fase da zircônia-céria foram estudadas por vários pesquisadores [10-15] mas ainda existem algumas divergências entre os diagramas sugeridos, principalmente em temperaturas inferiores a 1400 ºC. De forma geral, o diagrama de fases apresenta uma ampla faixa de composições para a fase tetragonal, permitindo a preparação de cerâmicas puramente tetragonais entre 12% e 18% em mol de CeO2 (Ce-TZP). Esta faixa de composições é bem maior do que a da zircônia-ítria. Para composições superiores a 18% em mol de céria há formação da fase cúbica e, na região do diagrama de fases rica em céria, a estrutura cúbica é predominante.

Apesar da Ce-TZP apresentar elevadas resistência ao choque térmico e à transformação de fases tetragonal para monoclínica, sua resistência mecânica é inferior à da Y-TZP (Tabela I). Uma das causas apontadas para isto é o tamanho de grãos, que nesta cerâmica, varia entre 0,5 mm e 3 mm, independente dos procedimentos experimentais empregados no processamento.

 

 

A resistividade elétrica da Ce-TZP é muito elevada comparativamente à da Y-TZP. A principal causa disto é o fato da dopagem com o Ce4+ não introduzir vacâncias de oxigênio na estrutura cristalina. A condutividade iônica intrínseca do óxido de zircônio, ZrO2, é muito baixa, por isso a zircônia só se torna um condutor predominantemente iônico quando cátions aliovalentes são introduzidos na estrutura cristalina.

A grande maioria dos trabalhos publicados envolvendo propriedades elétricas destas zircônias foi realizada em cerâmicas sinterizadas contendo grãos de tamanhos micro ou submicrométricos. Com o advento das chamadas cerâmicas nanofásicas, onde o tamanho médio de grãos, G, é inferior a 150 nm (é comum entre os autores considerar uma cerâmica como nanofásica quando o tamanho médio de grãos é inferior a 100 nm ou 150 nm), diversas outras possibilidades de aplicação surgiram, uma vez que estas cerâmicas apresentam propriedades especiais como superplasticidade, efeitos magneto-caloríficos gigantes, magneto-resistência colossal, transparência óptica e outras.

Com relação às propriedades elétricas de cerâmicas nanofásicas, é esperado que tanto as características intragranulares quanto intergranulares apresentem diferenças substanciais àquelas de cerâmicas microcristalinas ou policristalinas. Essas diferenças podem ter origem na alta densidade de contornos de grão, na elevada fração de átomos nessas interfaces (estima-se que até 50% dos átomos podem estar presentes nas interfaces quando o tamanho médio de grãos atinge valores da ordem de 10 nm), na porosidade, alta pureza e homogeneidade química destas cerâmicas nanofásicas.

Apesar de cerâmicas nanofásicas serem preparadas e estudadas há duas décadas, existem poucos trabalhos publicados relatando seu comportamento elétrico. Um dos primeiros estudos da influência do tamanho de grãos, na faixa nanométrica, na resistividade elétrica foi realizado em cerâmicas de Y-TPZ preparadas por IGC ("Inert Gas Condensation") [16] e sinterizadas entre 1000 ºC e 1150 ºC por tempos de 1 h a 3 h. As cerâmicas resultantes apresentavam densidades aparentes entre 82% e 93% da densidade teórica, e tamanho médio de grãos entre 33 nm e 49 nm. A resistividade elétrica foi analisada pela técnica de espectroscopia de impedância e mostrou que as energias de ativação para o processo de condução intragranular e intergranular, e o valor absoluto da resistividade a uma dada temperatura coincidem com aqueles de cerâmicas convencionais (não nanofásicas). A ausência de efeitos significativos na resistividade foi atribuída ao tamanho dos grãos, não considerados suficientemente pequenos. Resultados similares foram obtidos [17] em cerâmicas de Y-TZP preparadas pela técnica da combustão, onde foi utilizada a técnica de sinterização rápida para evitar o crescimento dos grãos. As cerâmicas sinterizadas apresentaram tamanho médio de grãos de 200 nm e densidade relativa de 95%. Em trabalho mais recente [18], e utilizando amostras de Y-TZP mais densas (93% a 96% da densidade teórica), preparadas por IGC, foram obtidos valores para a energia de ativação dos componentes intragranular e intergranular da resistividade elétrica que, segundo os autores, podem ser considerados inferiores aos reportados na literatura para amostras microcristalinas. Estes resultados e os de outros pesquisadores são mostrados na Tabela II, para fins comparativos. Para o componente intragranular, a diminuição no valor da energia de ativação foi atribuída à estabilização total da fase tetragonal. De acordo com os autores, isto foi possível em decorrência da elevada homogeneidade química da cerâmica nanofásica. O menor valor para a energia de ativação do processo de condução do componente intergranular foi atribuído ao baixo teor de Si (< 100 ppm) das amostras nanocristalinas.

 

 

Estas considerações precisam ser mais bem fundamentadas pois, como mostrado nas duas últimas linhas da Tabela II, valores essencialmente iguais para a energia de ativação do processo de condução foram obtidos para amostras contendo grãos comparativamente maiores e, portanto, fora da faixa considerada nanométrica.

Dentre as técnicas de medida da condutividade (ou resistividade) elétrica, a espectroscopia de impedância é muito útil para este tipo de estudo, pois além de possibilitar a determinação da resistividade total do eletrólito sólido pode, em muitos casos, permitir separar as contribuições dos vários processos elétricos atuantes. A espectroscopia de impedância tem sido muito utilizada para o estudo de processos cinéticos na eletroquímica de sistemas aquosos desde 1947 [21], quando foi sugerido que os processos eletroquímicos que ocorrem em uma célula galvânica podem ser representados por um circuito elétrico equivalente, consistindo de elementos resistivos, capacitivos e indutivos. O mesmo tipo de representação só foi aplicado a células contendo eletrólito sólido a partir de 1969 [22]. Nesse trabalho, comparando os espectros de impedância de amostras mono e policristalinas de zircônia totalmente estabilizadas com ítria, foi demonstrado que o componente de mais alta freqüência da impedância está associado com a resistividade reticular (monocristal) ou intragranular (cerâmica policristalina). O componente de menor freqüência foi associado às reações que ocorrem na interface eletrólito/eletrodo, genericamente denominadas polarização dos eletrodos. O componente localizado na região intermediária em freqüência nas amostras policristalinas foi atribuído à resistividade intergranular ou dos contornos de grão. Posteriormente, foi mostrado que trincas, poros, fases secundárias pouco condutoras ou isolantes, e outros [23-26] podem dar origem a uma relaxação, também na região intermediária de freqüência e, muitas vezes, a superposição entre estas dificulta a deconvolução dos espectros obtidos.

Na primeira parte deste trabalho [27] foram descritas as técnicas de síntese e processamento utilizadas na preparação de soluções sólidas de zircônia-ítria e zircônia-céria, com a finalidade de obter pós com elevadas homogeneidade química e sinterabilidade. Foram também mostrados os principais resultados obtidos na caracterização dos pós e compactos. Nesta segunda parte do trabalho serão mostrados os resultados obtidos em cerâmicas densas de ZrO2: 3% mol Y2O3 e 12% mol CeO2 analisadas por espectroscopia Raman para a determinação das fases, por microscopia eletrônica de varredura para a observação de alguns aspectos da microestrutura e determinação do tamanho médio de grãos, e por espectroscopia de impedância para o estudo da resistividade elétrica.

 

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Soluções sólidas de zircônia contendo 3% em mol ítria e 12% em mol céria foram preparadas e caracterizadas pelos métodos descritos na parte I [27]. Foram elaborados corpos de prova cilíndricos por compactação uniaxial e isostática à frio. Durante o processamento não foram utilizados quaisquer aditivos. Da mesma forma, não foram utilizados procedimentos de moagem, seleção granulométrica, granulação etc. A sinterização dos compactos foi feita ao ar com razões de aquecimento e de resfriamento iguais a 10 ºC. min-1. As temperaturas de patamar foram selecionadas a partir dos resultados de retração linear mostrados na parte I.

Medidas de densidade aparente foram feitas usando o princípio de Arquimedes. Na literatura existem muitos trabalhos onde são encontrados diversos valores para a densidade teórica da zircônia contendo 3% mol de ítria (6,04 g.cm-3 [28] a 6,12 g.cm-3 [29]). Para os cálculos da densidade relativa (em % DT, DT = densidade teórica) assumiu-se o maior valor encontrado, ou seja, 6,12 g.cm-3. Analogamente, para a zircônia contendo 12% mol de céria foi selecionado como densidade teórica o valor de 6,29 g.cm-3 [30].

Os espectros Raman foram obtidos utilizando um espectrômetro Renishaw Raman Microscope System 3000 acoplado a um microscópio Olympus BH-2 e a um detetor CCD. Foi utilizada a radiação excitante com energia de 514,5 nm de um laser de Ar+ (Omnichrome, modelo 170).

A forma e o tamanho de grãos nas cerâmicas sinterizadas foram observados num microscópio eletrônico de varredura (LEO 440I, Oxford). Para a determinação do tamanho médio de grãos, superfícies polidas foram termicamente atacadas em temperaturas 10% inferiores às temperaturas de sinterização. A medida da distribuição do tamanho de grãos foi feita numa amostragem de aproximadamente 1000 grãos utilizando um programa computacional [31] que se baseia no método de Saltikov.

Para as medidas da resistividade elétrica, as superfícies maiores das amostras de Y-TZP foram preparadas e prata (A200, Degussa) foi aplicada por pintura seguida de cura da resina a 500 ºC. Para as amostras de Ce-TZP foi utilizada como material de eletrodo a platina (A308, Demetron) aplicada por pintura e cura a 800 ºC. As medidas elétricas foram feitas num analisador de impedância Hewlett Packard 4192A conectado, via HPIB, a um controlador HP da série 900. As medidas foram realizadas ao ar entre 250 ºC e 550 ºC, numa faixa de freqüência entre 5 Hz e 13 MHz. As medidas realizadas nesta faixa de temperatura foram repetidas, uma ou duas vezes, com o objetivo de garantir a reprodutibilidade dos resultados apresentados. A amplitude do sinal alternado utilizado foi de apenas 0,05 V para assegurar a linearidade entre o estímulo e a resposta elétrica. As medidas da impedância foram feitas a intervalos de temperaturas crescentes de 10 ºC-15 ºC, 1 h após cada temperatura programada ter sido atingida, para garantir o equilíbrio térmico. Os diagramas obtidos foram analisados em modo de impedância, usando um aplicativo desenvolvido pelo Dr. Michel Kleitz (LIES-Grenoble, França) para a Hydro Quebec Research Center, que permite determinar a resistência, a freqüência de relaxação, o ângulo de descentralização e a capacitância.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Densidade e Microestrutura

Uma característica importante das cerâmicas nanofásicas é seu comportamento durante a sinterização convencional. De forma geral, os materiais cerâmicos usuais atingem elevada densificação (³ 95% DT) para temperaturas de sinterização entre 0,5 TF e 0,8 TF (TF = temperatura de fusão). As cerâmicas nanofásicas, por outro lado, são sinterizadas a temperaturas de patamar < 0,5 TF. Baseado nisto e nas curvas de retração linear obtidas para os compactos de Y-TZP e Ce-TZP, optou-se por realizar a sinterização das amostras a temperaturas inferiores a 1340 ºC.

Para cerâmicas de Y-TZP a densidade aparente foi calculada para amostras submetidas a tratamentos de sinterização em temperaturas entre 1170 ºC e 1200 ºC, por tempos de 5 h. Os valores de densidade a verde e relativa são apresentados na Tabela III.

 

 

Como pode ser visto, aumentando a temperatura de sinterização de 1170 ºC para 1185 ºC (DT = 15 ºC), o valor da densidade aparente aumenta aproximadamente 3%. Entretanto, um novo aumento de 15 ºC na temperatura de sinterização não apresenta uma melhoria significativa na densificação. Com relação ao tempo de patamar, os resultados mostraram que 1 h de sinterização a 1185 ºC é suficiente para obter uma densidade relativa de 98%.

Para a Ce-TZP, a maior parte dos resultados se refere a cerâmicas preparadas com o oxicloreto de zircônio cristalizado. O precursor comercial foi utilizado apenas para fins comparativos. Sendo a taxa de crescimento de grãos na Ce-TZP maior do que na Y-TZP [32] decidiu-se fixar a temperatura de patamar de sinterização a 1200 ºC. Como pode ser visto na Tabela III, aumentando o tempo de patamar de 1 h para 5 h, a densidade relativa também aumenta. Entretanto, para 8 h de patamar a densidade relativa diminui. Este resultado pode estar associado com a redução do Ce4+ para Ce3+ e com a conseqüente perda de oxigênio, que já foi observada para temperaturas tão baixas quanto 1200 ºC [33]. Para a Ce-TZP preparada com o precursor comercial e sinterizada a 1200 ºC por 1 h a densidade relativa é igual a 96% e, portanto, similar àquela obtida para a cerâmica preparada com o precursor cristalizado. Estes resultados de densidade aparente mostraram ser possível densificar as soluções sólidas a temperaturas de patamar < 0,45 TF.

Outra característica importante de cerâmicas nanofásicas é o tamanho médio de grãos muito menor que o de cerâmicas convencionais. A Fig. 1 mostra micrografias da superfície de fratura das cerâmicas de Y-TZP sinterizadas a 1170 ºC (superior), 1185 ºC (centro) e 1200 ºC (inferior) por 5 h.

 

 

Os principais aspectos que podem ser observados são pouca porosidade e tamanho e formato de grãos uniformes. O mecanismo predominante de fratura é intergranular. Os valores determinados para o tamanho médio de grãos destas cerâmicas são também mostrados na Tabela III. Para a amostra sinterizada a 1200 ºC por 5 h o valor determinado é apenas aparentemente menor do que para as demais amostras, pois está dentro do erro experimental (± 50 nm). O aspecto mais importante destes resultados é que não há uma variação significativa do tamanho médio de grãos nesta faixa de temperaturas de sinterização.

Na Fig. 2 é mostrada uma micrografia de uma região mais plana da amostra sinterizada a 1185 ºC por 5 h. O aumento utilizado permitiu observar a existência de nanotrincas (uma destas é destacada por uma seta). As nanotrincas, presentes em todas as amostras de Y-TZP observadas, têm origem nas regiões dos contornos de grão ou nas junções triplas e estendem-se para o interior dos grãos. O excesso de pressão necessária para fraturar estas amostras é uma das causas prováveis para o surgimento destas nanotrincas. Entretanto, não há elementos suficientes que permitam determinar a natureza exata do processo responsável por sua formação.

 

 

A Fig. 3 mostra micrografias de superfícies de fratura obtidas para a Ce-TZP sinterizadas a 1200 ºC por tempos de 1 h (superior), 5 h (centro) e 8 h (inferior).

 

 

Observa-se, como esperado, um aumento gradativo no tamanho dos grãos com o tempo de patamar de sinterização. Os demais aspectos microestruturais são pouca porosidade e uniformidade de tamanho e formato dos grãos, analogamente ao observado nas cerâmicas de Y-TZP. Os valores determinados para o tamanho médio de grãos são mostrados na Tabela III. Comparando os valores determinados para Ce-TZP e Y-TZP sinterizadas sob as mesmas condições (1200 ºC por 5 h), fica evidente que a cinética de crescimento de grãos é governada pelo tipo de cátion estabilizante na zircônia.

No caso da Ce-TZP preparada com o precursor comercial e sinterizada a 1200 ºC por 1 h, o tamanho médio de grãos determinado é igual a 280 nm. Numa primeira análise a diferença entre este valor e o obtido para a cerâmica preparada com o precursor cristalizado, estaria dentro do erro experimental. Como mostrado na Fig. 4, este não é o caso, uma vez que é nítida a diferença no tamanho dos grãos destas duas cerâmicas. Sendo os dois tipos de amostras processados de forma idêntica, a diferença no tamanho dos grãos é atribuída às diferentes impurezas presentes nos dois precursores.

 

 

Os espectros Raman obtidos para a Y-TZP e Ce-TZP são mostrados nas Figs. 5a e 5b, respectivamente. Nos dois casos são observadas seis bandas entre 100 cm-1 e 700 cm-1, associadas aos modos ativos da fase cristalográfica tetragonal.

 

 

Os modos ativos no espectro Raman correspondentes a cada sistema cristalino, bem como a razão c/a dos parâmetros de rede da zircônia tetragonal, são apresentados na Tabela IV.

 

 

De acordo com o mostrado nesta tabela é esperado que a zircônia tetragonal apresente seis bandas características, enquanto que a zircônia cúbica apresenta apenas uma banda no espectro Raman. Além disto, a razão I4/I6, onde I4 e I6 são, respectivamente, as intensidades das bandas Raman em ~ 460 cm-1 e ~ 640 cm-1, permite observar a mudança de fases cúbica-tetragonal de acordo com a concentração do cátion dopante. Quanto menor for a razão I4/I6 menor será a fração de fase tetragonal na cerâmica sinterizada [34]. Os valores da razão I4/I6 para a Y-TZP e Ce-TZP são, respectivamente, iguais a 0,334 e 0,450 indicando a estabilização total da fase tetragonal. Nota-se também, nestes espectros, a ausência das bandas associadas à fase monoclínica.

Resistividade Elétrica

Todas as amostras policristalinas analisadas possuem densidade aparente ³ 98% DT. Com isto, procurou-se assegurar que os resultados obtidos estão relacionados somente com as propriedades características dos eletrólitos, não sendo necessária qualquer correção para a porosidade.

Para a Y-TZP as medidas elétricas foram comparadas com as de um monocristal (ZrO2: 3% mol Y2O3, Ceres Co., USA) de igual composição química. Os diagramas de impedância de uma cerâmica de Y-TZP e do monocristal obtidos a 420 ºC e 422 ºC, respectivamente, são apresentados na Fig. 6.

 

 

Nesta figura são observados dois semicírculos para a amostra policristalina, enquanto que um único semicírculo é obtido para o monocristal. Os números localizados nos gráficos representam o logaritmo decimal da freqüência, em Hz. Condutores iônicos à base de zircônia têm sido extensivamente estudados desde 1969 [22]; por isso, a interpretação dos fenômenos elétricos associados com os diferentes semicírculos está bem estabelecida. O semicírculo de alta freqüência está relacionado com a resistividade intragranular (policristal) ou reticular (monocristal), e o semicírculo de baixa freqüência (policristal) está relacionado com o bloqueio dos portadores de carga nos contornos de grão ou resistividade intergranular. O semicírculo relacionado com as reações que ocorrem na interface eletrólito/eletrodo não é observado devido a utilização da prata como eletrodo. O semicírculo do eletrodo, no caso da prata, relaxa em freqüências inferiores àquelas da platina, permitindo uma separação mais fácil e precisa dos processos relacionados ao eletrólito.

O diâmetro muito maior do semicírculo relacionado com a resistividade intergranular se deve ao tamanho reduzido dos grãos e, conseqüentemente, à alta densidade de contornos de grão. Na região de altas freqüências, mostrada ampliada na parte superior direita da Fig. 6, observa-se uma superposição parcial dos semicírculos. Para evitar que esta superposição se transforme em fonte de incerteza na análise dos espectros em alta freqüência, os diagramas obtidos em temperaturas mais elevadas, quando este efeito é mais importante, não foram considerados para a construção do gráfico de Arrhenius.

O centro dos semicírculos, também como esperado, estão localizados abaixo do eixo real da impedância. Os ângulos de descentralização para os fenômenos intragranular e intergranular são, respectivamente, iguais a 11º e 8º. Para o monocristal o ângulo de descentralização é de 8,2º. Várias interpretações foram propostas para tentar explicar a descentralização dos semicírculos nos diagramas de impedância de condutores iônicos. Uma das explicações mais aceitas é aquela que considera a descentralização dos semicírculos como o resultado de heterogeneidades das propriedades relevantes do material, e de uma distribuição estatística das freqüências de relaxação correspondentes. A identificação dos semicírculos, sua descentralização bem como as reações de interface eletrólito/eletrodo são aspectos bastante discutidos em [35].

A resistividade ( W.cm) intragranular ou reticular é calculada pela equação:

onde R é a resistência (W) medida e igual ao diâmetro do semicírculo de alta freqüência, S (cm2) é a área do eletrodo que é assumida ser igual à área seccional da amostra, e l (cm) é a espessura da amostra.

A variação da resistividade elétrica com a temperatura é dada por:

onde r0 é o fator pré-exponencial, E a energia de ativação térmica do processo, k a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta. A energia de ativação está relacionada com a mobilidade dos portadores de carga; assim, quanto menor for a energia de ativação maior será a mobilidade do portador de carga responsável pelo processo de migração. O fator pré-exponencial está associado diretamente com a concentração de portadores de carga, mas também depende da mobilidade dos portadores, dentre outros fatores. Desta forma, o gráfico de log r versus 1/T fornece um segmento de reta por meio do qual são calculados os principais parâmetros da resistividade elétrica (E e r0).

A análise dos diagramas para as várias temperaturas de medida resultou no gráfico de Arrhenius mostrado na Fig. 7.

 

 

Os gráficos da resistividade iônica em função da temperatura são lineares na faixa de temperaturas de medida, mostrando que nesta não há qualquer alteração do mecanismo de condução. Os valores obtidos para os principais parâmetros da resistividade são apresentados na Tabela V. O valor para a energia de ativação do processo intragranular da cerâmica de Y-TZP é similar ao obtido por outros pesquisadores para a condução iônica da fase tetragonal. A energia de ativação, no caso do monocristal, é um pouco mais elevada. Isto faz supor que apesar da composição química ser a mesma, o monocristal pode conter uma pequena fração de fase cúbica (para a qual a energia de ativação é mais elevada), uma vez que a velocidade de resfriamento utilizada no processo de crescimento do cristal é desconhecida.

 

 

A resistividade intergranular foi também calculada por uma equação similar à da resistividade intragranular, utilizando para a resistência o valor do diâmetro do semicírculo do fenômeno intergranular. A resistividade intergranular calculada por esta expressão não é real, pois o bloqueio dos portadores de carga nos contornos de grão depende da geometria e composição química destes nas regiões onde os contatos intergranulares são estabelecidos. Esta aproximação, no entanto, é utilizada correntemente para fins comparativos e porque permite obter a energia de ativação do processo. O gráfico resultante é também mostrado na Fig. 7 e o valor da energia de ativação é apresentado na Tabela V. De forma geral, os valores obtidos são similares aos de Mondal e colaboradores [18] para amostras nanofásicas preparadas por IGC. A maior diferença observada para a energia de ativação intergranular (0,03 eV) está dentro do erro experimental calculado por aqueles autores.

Na Fig. 8 são mostrados os espectros de impedância a 507 ºC obtidos para as amostras de Ce-TZP.

 

 

Observa-se, nos diagramas, os semicírculos relacionados com a resistividade do eletrólito (intragranular e intergranular). A ausência do semicírculo das reações de interface eletrólito/eletrodo, neste caso em que foi propositalmente utilizada a platina como eletrodo, sugere que a condução eletrônica não é desprezível nas temperaturas de medida. Outro aspecto de interesse é a resistência total, muito maior, da cerâmica preparada com o precursor cristalizado. Esta diferença nas resistências intra e intergranular das duas cerâmicas não pode ser justificada pelas densidades de contornos de grão, pois estes são da mesma ordem de grandeza. A maior resistividade da cerâmica preparada com o precursor cristalizado pode estar relacionada com a pureza deste.

Em cerâmicas nanofásicas de CeO2 com tamanho médio de grãos de 10 nm e densidade sinterizada igual a 95% DT foi observado um aumento na condução eletrônica comparativamente a uma amostra policristalina (G = 5 mm), que apresentou condutividade extrínseca na mesma faixa de temperatura e pressão parcial de oxigênio [36]. Este resultado foi atribuído a um menor calor de redução da cerâmica nanofásica, possibilitando a redução do CeO2 nos contornos de grão. Este efeito não foi atribuído exatamente ao fato da cerâmica ser nanofásica mas à técnica de preparação (IGC) da mesma, possibilitando obter um material de alta pureza.

Os resultados obtidos neste trabalho, apesar de não serem definitivos, mostram que a pureza do precursor cristalizado pode causar um efeito similar ao observado na céria nanofásica.

Os ângulos de descentralização são iguais a 3,3º e 15º para os semicírculos relacionados aos processos intragranular e intergranular, respectivamente. A análise dos espectros de impedância nas várias temperaturas de medida resultou nos gráficos de Arrhenius mostrados na Fig. 9 para a cerâmica preparada com o precursor cristalizado.

 

 

Observa-se que também para a Ce-TZP nesta faixa de temperaturas de medida a resistividade não apresenta mudança de comportamento. A cerâmica preparada com o precursor comercial apresentou um comportamento similar. Os parâmetros da resistividade elétrica são apresentados na Tabela V. Os valores das energias de ativação são coerentes com aqueles normalmente observados para os condutores de íons oxigênio (~ 1 eV) e obtidos por outros pesquisadores, apesar da cerâmica preparada com o precursor comercial apresentar valores tanto para a energia de ativação quanto para o fator pré-exponencial comparativamente inferiores ao da cerâmica preparada com o precursor cristalizado.

 

CONCLUSÕES

Cerâmicas densas (> 98% DT) de Y-TZP e Ce-TZP foram preparadas por sinterização convencional a temperaturas (< 0,45 TF) inferiores àquelas normalmente utilizadas. A microestrutura resultante é constituída por grãos de tamanho e formato uniformes. O tamanho médio de grãos é muito menor em cerâmicas de Y-TZP do que na Ce-TZP, sinterizadas sob as mesmas condições, mostrando que a cinética de crescimento de grãos depende do tipo de cátion estabilizante na zircônia. Para as condições de sinterização empregadas, ambos tipos de amostras exibem fase puramente tetragonal. Para a Y-TZP, a resistividade iônica é similar em vários aspectos tanto no caso de cerâmicas microcristalinas quanto nanofásicas. Em cerâmicas de Ce-TZP, o componente eletrônico da resistividade não é desprezível indicando estar relacionado com a pureza dos materiais precursores e com as técnicas de processamento.

 

AGRADECIMENTOS

Ao Dr. M. Kleitz por permitir a utilização do aplicativo de coleta de dados e análise dos espectros de impedância. A Ceres Co. por ter gentilmente cedido o monocristal de zircônia-ítria. Ao Laboratório de Espectroscopia Molecular do Instituto de Química da USP pelas análises por espectroscopia Raman. Ao Laboratório de Microscopia Eletrônica do Instituto de Geociências da USP pela observação no MEV. A FAPESP (92/02962-6, 94/05929-5, 95/05635-4 e 99/10798-0) pelo financiamento responsável pela implantação de diversos laboratórios de análises utilizados neste trabalho. Ao CNPq, FINEP/PRONEX e CNEN. S. K. Tadokoro agradece a FAPESP pela bolsa de Mestrado (98/09976-9).

 

REFERÊNCIAS

[1] R. C. Garvie, R. H. Hannink, R. T. Pascoe, Nature 258 (1975) 703.         [ Links ]

[2] Ver, por exemplo, Advances in Ceramics V. 3, 12 e 24, Science and Technology of Zirconia I, II e II, Am. Ceram. Soc., OH, 1981, 1984, 1986.         [ Links ]

[3] H. G. Scott, J. Mat. Sci. 10 (1975) 1527.         [ Links ]

[4] F. F. Lange, J. Mat. Sci. 17 (1982) 240.         [ Links ]

[5] Solid Electrolytes, general principles, characterization, materials, applications, ed. P. Hagenmuller, W. van Gool, Academic Press, New York, 1978, pp. 291.         [ Links ]

[6] E. N. S. Muccillo, Tese de Doutorado, USP, S. Paulo, SP, Brasil, 1993.         [ Links ]

[7] A. P. Santos, R. Z. Domingues, M. Kleitz, J. Eur. Ceram. Soc. 18 (1998) 1571.         [ Links ]

[8] M. Yoshimura, Am. Ceram. Soc. Bull. 67 (1988) 1950.         [ Links ]

[9] F. F. Lange, G. L. Dunlop, B. I. Davis, J. Am. Ceram. Soc. 69 (1986) 237.         [ Links ]

[10] P. Duwes, F. Odell, J. Am. Ceram. Soc. 33 (1950) 274.         [ Links ]

[11] A. Rouanet, C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., Ser. C, 266 (1968) 908.         [ Links ]

[12] V. Longo, S. Roitti, Ceramurgia Int. 1 (1971) 4.         [ Links ]

[13] M. Yoshimura, H. K. Bowen, Am. Ceram. Soc. Bull. 56 (1977) 301.         [ Links ]

[14] E. Tani, M. Yoshimura, S. Somiya, J. Am. Ceram. Soc. 66 (1983) 506.         [ Links ]

[15] P. Duran, M. Gonzalez, C. Moure, J. R. Jurado, C. A. Pascual, J. Mat. Sci. 25 (1990) 5001.         [ Links ]

[16] P. Mondal, H. Hanh, Ber. Bunsenges Phys. Chem. 101 (1997) 1765.         [ Links ]

[17] S. Jiang, J. Mater. Res. 12 (1997) 2374.         [ Links ]

[18] P. Mondal, A. Klein, W. Jaegermann, H. Hanh, Solid State Ionics 118 (1999) 331.         [ Links ]

[19] M. Weller, H. Schubert, D. D. Upadhyaya, in Electroceramics IV, Vol. II, ed. R. Waser, S. Hofmann, D. Bonneberg, C. Hofmann, Verlag der Augustinus Buchhandlung, Aachen, 1994, pp. 853.         [ Links ]

[20] F. T. Ciacchi, K. M. Crane, S. P. S. Badwal, Solid State Ionics 73 (1994) 49.         [ Links ]

[21] J. E. B. Randles, Disc. Faraday Soc. 1 (1947) 11.         [ Links ]

[22] J. E. Bauerle, J. Phys. Chem. Sol. 30 (1969) 2657.         [ Links ]

[23] C. Leach, J. Mat. Sci. Let. 11 (1992) 306.         [ Links ]

[24] L. Dessemond, R. Muccillo, M. Hénault, M. Kleitz, Appl. Phys. A57 (1993) 57.         [ Links ]

[25] M. Kleitz, L. Dessemond, M. C. Steil, Solid State Ionics 75 (1995) 107.         [ Links ]

[26] E. N. S. Muccillo, M. Kleitz, J. Eur. Ceram. Soc. 16 (1996) 453.         [ Links ]

[27] S. K. Tadokoro, E. N. S. Muccillo, Cerâmica 46 (2000) 230.         [ Links ]

[28] H. Qiu, L. Gao, C. Feng, J. Guo, D. Yan, J. Mat. Sci. 30 (1995) 5508.         [ Links ]

[29] L. Montanaro, L. Ferroni, S. Pagliolico, M. Swain, T. J. Bell, J. Am. Ceram. Soc. 79 (1996) 1034.         [ Links ]

[30] E. N. S. Muccillo, D. M. Ávila, Cer. Int. 25 (1999) 345 .         [ Links ]

[31] L. C. M. Pinto, Tese de Doutorado, USP, S. Paulo, SP, Brasil, 1996.         [ Links ]

[32] T. Sato, M. Shimada, Am. Ceram. Soc. Bull. 64 (1985) 1382.         [ Links ]

[33] G. S. A. M. Theunissen, A. J. A. Winnubst, A. J. Burggraaf, J. Eur. Ceram. Soc. 9 (1992) 251.         [ Links ]

[34] M. Yashima, K. Ohtake, H. Arashi, M. Kakihana, M. Yoshimura, J. Appl. Phys. 74 (1993) 7063.         [ Links ]

[35] M. Kleitz, H. Bernard, E. Fernandez, E. Schouler, in Advances in Ceramics V. 3, Science and Technology of Zirconia I, ed. A. H. Heuer, L. W. Hobbs, Am. Ceram. Soc., Columbus, OH, 1981, pp. 310.         [ Links ]

[36] Y.-M. Chiang, E. B. Lavik, I. Kosacki, H. L. Tuller, J. Y. Ying, J. Electroceramics 1 (1997) 7.         [ Links ]

 

(Rec. 21/02/2001, Ac. 28/04/2001)

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