Obtenção de cerâmicas ferroelétricas de Gd2Mo3O12 e o puxamento de fibras monocristalinas

Formation of Gd2Mo3O12 ferroelectric ceramics and single-crystal fiber pulling

Obtenção de cerâmicas ferroelétricas de Gd₂Mo₃O₁₂ e o puxamento de fibras monocristalinas

(Formation of Gd₂Mo₃O₁₂ ferroelectric ceramics and single-crystal fiber pulling)

C. R. Ferrari, L. B. Barbosa, D. R. Ardila, J. P. Andreeta, A. C. Hernandes

Grupo Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos

Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos

Instituto de Física de São Carlos, Universidade de S. Paulo

C.P.369, 13560-970, S. Carlos, SP

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Resumo

Nesse trabalho abordamos a obtenção do material cerâmico Gd₂Mo₃O₁₂ na sua fase b, denominado b-GMO, utilizando-se do método convencional de mistura de óxidos e reação do estado sólido. MoO₃ e o Gd₂O₃ nas razões molares 3:1 e 3,25:1 foram usados como pós de partida. Cerâmicas sinterizadas foram usadas como pedestais e sementes na produção de fibras monocristalinas pela técnica Laser Heated Pedestal Growth- LHPG. A cerâmica com fase única Gd₂Mo₃O₁₂ foi melhor obtida usando a razão molar 3:1 entre os pós de partida. Por outro lado, fibras cristalinas obtidas a partir de pedestais cerâmicos com excesso de MoO₃ apresentaram melhor qualidade óptica e a estequiometria desejada.

Palavras-chave: ferroelétricos, fibras monocristalinas.

Abstract

The aim of our research presented here was to obtain Gd₂Mo₃O₁₂, b-GMO, ceramic from oxides mixture and solid state reaction. MoO₃ and Gd₂O₃ oxides in molar ratios 3:1 and 3.25:1 were used as starting compositions. The sintered ceramic, after processing, was used as seed and pedestal in the single-crystal fiber pulling process by Laser Heated Pedestal Growth (LHPG) technique. The starting composition of 3:1 was the best to obtain Gd₂Mo₃O₁₂ ceramic, while from 3.25:1 molar ratios for oxides precursors we pulled single-crystal fiber of better optical and stoichiometric quality.

Keywords: ferroelectrics, single, crytal fibers.

INTRODUÇÃO

O molibdato de gadolínio, Gd₂Mo₃O₁₂, comumente chamado de GMO, é um material ferroelétrico-ferroelástico que apresenta interessantes propriedades elétricas e ópticas. Duas fases cristalinas são conhecidas, denominadas de alta e baixa temperatura, b' e b-GMO, respectivamente [1]. A fase b'-GMO é tetragonal (grupo pontual, com a = b =7,39 Å e c= 10,67 (Å) enquanto que a fase b-GMO é ortorrômbica (grupo pontual mm2, a = 10,39 Å , b = 10,67 Å e c = 10,70 Å). O b^'-GMO apresenta plano de clivagem ao longo dos planos (110) e () e é transparente na região de 0,35-5,0 mm do espectro eletromagnético [2]. As propriedades ferroelétricas dos cristais de b-GMO tem sido muito estudadas e, atualmente, sabe-se que ela se origina de um mecanismo diferente dos materiais ferroelétricos convencionais. Neste cristal, a polarização espontânea é conseqüência de uma instabilidade elástica que aparece de uma deformação em uma estrutura piezelétrica [3-6]. Recentemente, foi determinado que este material apresenta consideráveis valores de susceptibilidade óptica não-linear quadrática c⁽²⁾ e cúbica c⁽³⁾ [7]. Esta propriedade é útil para promover geração de segundo e terceiro harmônicos [6, 7].

Por outro lado, não é de nosso conhecimento, um estudo desse material na forma cerâmica (policristalina). Os materiais cerâmicos, com suas características particulares, têm sido empregados nos mais variados setores, abrangendo desde as áreas mais tradicionais como a de revestimentos cerâmicos até indústrias de alta tecnologia. Assim, é de grande relevância o estudo da síntese e propriedades físicas de novos materiais na forma cerâmica conferindo-os utilidade e aplicabilidade nos mais diversos setores industriais, como em eletroeletrônica e dispositivos ferroelétricos.

Dentro deste contexto, a síntese de materiais cerâmicos avançados através de rotas de processamento simples, de alta produtividade e de baixo custo torna-se um passo de fundamental importância. Este trabalho aborda a etapa de processamento cerâmico para a obtenção da fase b-GMO através da rota de síntese por reação do estado sólido visando um produto final denso e com estequiometria precisa para a produção de pedestais usados no puxamento de fibras monocristalinas.

MATERIAIS E MÉTODOS

Processamento do Pedestal Cerâmico

Uma rota de síntese pelo método convencional de mistura de óxidos e reação do estado sólido foi utilizada para a obtenção da cerâmica Gd₂Mo₃O₁₂. Os pós usados como precursores foram o Gd₂O₃, Alpha Aesar (99,99% de pureza nominal) e MoO₃,Alpha Aesar (99,95% de pureza nominal) nas razões molares 3:1 e 3,25:1. A mistura de pós foi inicialmente submetida a moagem por 48 horas para diminuição efetiva do tamanho de partícula e homogeneização. Usamos cilindros de ZrO ₂ de 0,94 x 0,96mm² e álcool isopropílico como solvente para o meio de moagem. A razão molar de 3,25:1 foi usada neste trabalho com o objetivo de compensar parte do MoO₃ que volatiliza na fusão do material durante o crescimento, e que acarreta um desvio da estequiometria do cristal obtido.

Medidas de distribuição do tamanho médio de partícula foram realizadas, antes e depois da moagem, em um sedígrafo Sedigraph modelo 5100, Micromeritics. Após a secagem em estufa, os pós foram calcinados e reagidos a temperatura de 950 ^oC por 10 horas. Pré-formas cerâmicas foram conformadas na forma de paralelepípedos de 2,5 x 9,5 x 20 mm³ por prensagem uniaxial. Uma solução aquosa de álcool polivinílico 0,1 g/mL foi utilizada como agente ligante. Sinterização dos corpos cerâmicos foi efetuada a 950 ^oC por 12 horas. Posteriormente, foram processados em dimensões de 1 x 1 x 20 mm³ para serem usados como sementes e pedestais nos experimentos de puxamento dos cristais.

A técnica Laser Heated Pedestal Growth (LHPG)

Dentre os métodos de zona flutuante a técnica de LHPG é uma das mais rápidas para o crescimento de monocristais com diâmetros pequenos. O equipamento de LHPG usado em nossos experimentos consiste de um laser de CO₂, l = 10,6 mm, com potência de saída máxima de 125 W, óptica de controle do feixe e câmara de crescimento [8]. Uma análise da técnica LHPG foi revisada na ref. [9]. As taxas de puxamento da semente, 66 mm/h, e do pedestal, 54 mm/h, foram mantidas constantes para todos os experimentos. A relação de redução de diâmetro pedestal/fibra foi de 0,82.

Caracterização dos pós precursores, pedestais e

fibras monocristalinas

Transformações físicas e químicas dos pós sem reagir e reagido, em função da temperatura, foram acompanhadas por análise térmica diferencial, ATD, em um aparelho da T.A. Instruments, DTA 2600, a uma taxa de aquecimento e resfriamento de 10 ^oC/min.

Análises das fases obtidas dos pós reagidos foram realizadas empregando-se a técnica de difração de raios X com o auxílio do método de Rietveld. Os difratogramas de raios X foram obtidos passo a passo (step scan) em um difratômetro Rigaku Rotaflex-RU-200B, com radiação Ka do Cu, em um intervalo de varredura 2q entre 5^o e 80^o, passo de 0,02^o e tempo de contagem por ponto de 3 segundos. O programa fullproff 99 versão 0.3, o qual é um aplicativo do método de Rietveld, foi utilizado para o refinamento dos dados da(s) estrutura(s) cristalina.

Para a caracterização física foram realizadas medidas de intrusão de mercúrio nos corpos cerâmicos após a sinterização, para determinação da porosidade e diâmetro médio de poros através de um porosímetro da Micromeritics, modelo Porosizer 9320.

O estudo microestrutural e composicional dos pedestais cerâmicos e das fibras monocristalinas foi realizado pelas técnicas de microscopia eletrônica varredura (MEV) e microanálise por dispersão de energia de raios X (EDX), acoplada ao MEV em um microscópio eletrônico de varredura DSM960, Zeiss. Todas as fibras foram também analisadas em um microscópio óptico, Olympus, modelo I-150.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização dos pós precursores e pedestais cerâmicos

Os valores de tamanho médio de partícula observados para os pós precursores do b-GMO obtidos por mistura mecânica (referência-0 horas) e para aqueles moídos e homogeneizados por 48 horas são de 3,04 mm e 1,62 mm, respectivamente. Para o b-GMO 3,25:1, os valores encontrados foram 2,38 mm e 1,39 mm, respectivamente. Observa-se uma diminuição do tamanho médio de partículas em função do tempo de moagem para ambos os materiais. A diminuição do tamanho médio de partícula é fundamental para aumentar a reatividade entre os componentes da reação.

A evolução da síntese foi acompanhada por análise térmica diferencial (ATD), a qual foi realizada nos pós precursores reagidos e não reagidos (Fig. 1). A Fig. 1a ilustra as curvas dos pós precursores na qual observamos uma banda na região de temperatura de aproximadamente 500-700 ^oC, identificada como sendo a reação entre os óxidos, uma vez que ela não ocorre na curva do pó reagido (Fig. 1b). Transição de fase estrutural a-b na temperatura de aproximadamente 850 ^oC pode ser observada nas curvas da Fig. 1a. A Fig. 1b ilustra apenas a fusão do GMO que ocorre na temperatura de aproximadamente em 1160 ^oC. Esse valor está de acordo com as informações do diagrama de fases [10].

O difratograma refinado de raios X do pó reagido de b-GMO é apresentado na Fig. 2. A fase obtida (Gd₂Mo₃O₁₂ ) apresenta estrutura ortorrômbica com grupo espacial Pba2 e parâmetros de rede a= 10,386 Å, b= 10,419 Å e c= 10,700 Å. Outros dados podem ser encontrados na ficha 100408 do ICDD e ficha 9486 da coleção ICSD [11]. Durante o refinamento da estrutura foi utilizada a função Pseudo-Voigt para o ajuste do perfil. Como pode ser observado, o difratograma refinado apresenta um bom ajuste, com pequena diferença entre as intensidades 2q específicos, indicando que está presente apenas a fase Gd₂Mo₃O₁₂. O índice de qualidade de refinamento da estrutura, R_Bragg, apresentou um valor de 4,3 indicando a boa qualidade da estrutura cristalina usada.

A presença de fase única não ocorre no caso do b-GMO 3,25:1, como era esperado. O excesso de MoO₃ presente nesta amostra resultou em um produto final contendo a fase estequiométrica desejada e a presença dos pós precursores sem reagir.

Medidas de intrusão de mercúrio foram realizadas nas pastilhas sinterizadas para o acompanhamento da eficiência da densificação durante o processo de sinterização. Os resultados de porosimetria de mercúrio podem ser vistos na tabela I para os dois materiais. O diâmetro médio de poro medido foi de 1,09 mm para o GMO 3,25:1 e 0,04 mm para o GMO 3:1.

Puxamento das fibras

A zona fundida formada entre semente e pedestal em cada experimento realizado permaneceu estável a uma potência nominal de 8 W. Decidimos usar nos experimentos de puxamento somente os pedestais com densidade relativa superior a 90%. Pedestais com diferentes densidades relativas não afetaram a estabilidade mecânica da zona fundida. Fibras monocristalinas de 800 mm de diâmetro e comprimentos de até 18 mm foram puxadas na atmosfera ambiente. A evaporação seletiva do MoO₃, após o estágio inicial do processo de puxamento, manteve-se estável e contínua.

Nas análises de MEV de seções transversais das fibras observamos um padrão de defeitos intrínsecos (Figs. 3a e 3b) denominado na literatura plumas [12], "feather", na direção do eixo de crescimento. Esses padrões ocorreram em todo o volume das fibras de GMO com composição inicial 3:1 e em apenas algumas regiões e, em menor quantidade, naquelas com excesso de MoO₃, como ilustrado na Fig. 3b. As fibras puxadas apresentaram uma coloração escura e não foram transparentes à luz visível.

As medidas de composição por EDX foram realizadas em regiões que continham segregações de fase, bem como naquelas de fase única em pelos menos 5 pontos bem distintos nas fibras. Foram realizadas, ainda, medidas em regiões específicas, como por exemplo, na fase segregada em áreas de aproximadamente 4 mm², e em grandes regiões de 180 mm x 180 mm. A fase segregada é rica em Gd₂O₃. Fibras puxadas a partir de pedestais com excesso de MoO₃ apresentaram uma razão molar Mo/Gd na fase sólida próxima da estequiométrica. A tabela II apresenta os resultados das razões molares médias das composições das fibras obtidas a partir de medidas realizadas em diferentes regiões com o mesmo aumento.

CONCLUSÃO

A rota de processamento via reação do estado sólido proposta mostrou-se muito eficiente para a obtenção da fase b-GMO a partir dos pós precursores na composição estequiométrica 3:1. No entanto, as fibras monocristalinas puxadas a partir de pedestais cerâmicos estequiométricos apresentaram uma grande quantidade de fase segregada rica em Gd₂O₃, devido a perda seletiva por evaporação do MoO₃ durante o processo de puxamento. Cristais de b-GMO obtidos a partir de pedestais com excesso de MoO₃ foram de melhor qualidade óptica e somente em pequenas regiões apresentaram fase segregada. Um compromisso entre o gradiente de temperatura na zona fundida, razão molar Mo/Gd, bem como taxas de puxamento adequadas deverão ser encontradas para obtenção de cristais de Gd₂Mo₃O₁₂ livres de fase segregada.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq e à FAPESP pelo apoio financeiro para o desenvolvimento deste trabalho.

(Rec. 02/05/2001, Ac. 15/05/2001)

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  05 Jul 2001
• Data do Fascículo
  Jun 2001

Histórico

• Aceito
  15 Maio 2001
• Recebido
  02 Maio 2001