Dióxido de estanho nanoestruturado como sensor de NOx

Nanostructured tin dioxide as a NOx gas sensor

Dióxido de estanho nanoestruturado como sensor de NO_x

Nanostructured tin dioxide as a NO_x gas sensor

A. P. Maciel; F. Paro; E. R. Leite; E. Longo

Centro Multidisciplinar de Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos – CMDMC/LIEC/DQ, Universidade Federal de S. Carlos, Rod. Washington Luiz, km 235, C. P. 676, S. Carlos, SP, 13565-905, [e-mail]

RESUMO

Neste trabalho, nanopartículas de SnO₂ foram obtidas pelo método do precursor polimérico e caracterizadas por difração de raios X, isotermas de adsorção-dessorção, microscopia eletrônica de varredura e microscopia eletrônica de transmissão. Apenas a fase cassiterita (tetragonal) foi observada. O material obtido apresenta com alta área superficial e porosidade. Estas características são pré-requisitos para um bom sensor de gás. A sensibilidade ao NO_x para o SnO₂ foi estudado na faixa de temperatura compreendida entre 200 e 500 ºC. Observou-se uma baixa sensibilidade entre 200 e 350 ºC, porém, a partir de 400 ºC ocorreu um aumento de três vezes na sensibilidade do sensor. A máxima sensibilidade ocorreu em 400 ºC, com um tempo de resposta de 730 s.

Palavras-chave: nanopartículas, SnO₂, sensores de gases.

ABSTRACT

In this work SnO₂ nanoparticles were obtained by the polimeric precursor method and characterized by X-ray diffraction, gas adsorption and desorption isotherms, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. Only the cassiterite (tetragonal) phase was observed. The obtained material presents a high surface area and high porosity. These characteristics are prerequisites for a good gas sensor. The NO_x sensibility was studied in the temperature range between 200 and 500 °C. A low sensibility between 200 to 350 °C is also observed; however, starting from 400 °C, an increase of three times in the sensor sensibility occurs. The maximum sensibility was measured at 400 °C with a response time of 730 s.

Keywords: nanoparticles, SnO₂, gas sensors.

INTRODUÇÃO

O dióxido de estanho (SnO₂) e o óxido de zinco (ZnO) são os dois compostos mais usados como sensores resistivos para gases. O SnO₂, além de ser um bom elemento sensor, vem sendo aplicado em muitos campos por apresentar algumas propriedades características, tais como alta condutividade elétrica, alta transparência na região do visível, alta estabilidades térmica, mecânica e química. As aplicações tecnológicas deste material incluem o desenvolvimento de células solares, dispositivos óptico-eletrônicos, displays de cristal líquido, catalisadores, e sensor de gases [1-9], sendo esta última uma das principais aplicações deste material.

Em 1952, Weisz [10] publicou um trabalho envolvendo o fenômeno de barreira eletrônica em óxidos durante a adsorção de espécies nas suas superfícies. No ano seguinte, foi publicado o estudo do efeito de transferência de carga entre o adsorbato e o sólido na quimissorção [11]. Entretanto, somente em 1962, uma década depois, é que os óxidos semicondutores foram aplicados como sensores de gases [12].

Os sensores de gases baseados em materiais semicondutores são amplamente usados nos mais diversos ambientes (domésticos, comerciais, indústrias, etc.), para detecção e/ou monitoramento de gases inflamáveis ou tóxicos, assim como gases produzidos por combustão, oxidação ou decomposição de materiais. A sensibilidade do sensor de dióxido de estanho está intimamente ligada à mudança de sua condutividade elétrica, resultante da interação química ou física entre os gases e a sua superfície [13-17]. O desenvolvimento de sensores deste tipo é muito importante para muitas aplicações, devido suas vantagens, tais como tamanho reduzido, alta estabilidade, sensibilidade e longa vida útil.

Várias pesquisas estão concentradas nos mais diferentes métodos de obtenção de SnO₂ nanocristalino, principalmente com o intuito de melhorar as suas propriedades físico-químicas. Entre os métodos mais empregados pode-se citar co-precipitação, sol-gel, condensação de fase gasosa, "spray-pirólise", micro-emulsão, microondas, oxidação de estanho metálico, precursor polimérico e rotas hidrotérmicas, entre outras [18-24]. As técnicas de co-precipitação e sol–gel são, geralmente, preferidas por apresentarem bons resultados e serem mais fáceis de implementar.

O método que vem sendo bastante utilizado para obtenção de nanopartículas de dióxido de estanho, em especial SnO₂ dopado, é o do precursor polimérico (Pechini) [25]. No presente trabalho é apresentado um estudo das propriedades sensoras de partículas nanométricas de SnO₂, obtidas pelo método do precursor polimérico, para detecção de NO_x.

MATERIAIS E MÉTODOS

Para obtenção das nanopartículas de dióxido de estanho partiu-se do citrato de estanho, que foi preparado com base na síntese realizada por Besso [26]. A resina de estanho foi obtida a partir da dissolução do citrato de estanho em etilenoglicol, na razão 1:1 em massa. Para que se obtenha uma completa dissolução do citrato de estanho, foi gotejado ácido nítrico concentrado que facilitou a polimerização e a dissolução. A temperatura foi elevada até aproximadamente 120 ºC, para eliminação de NO_x.

O pó do material nanoestruturado foi preparado a partir da pirólise da resina, por 2 horas, a 350 ºC. O material carbonizado obtido da pirólise foi desagregado em almofariz de ágata e peneirado (100 mesh). Em seguida, o carvão foi calcinado a 400 ºC, por 4 h, para eliminação completa do material orgânico. Em continuidade, o material foi tratado termicamente na temperatura de 550 ºC, por 2 h. Os compactos cerâmicos (pastilhas) foram preparados a partir da prensagem uniaxial dos pós. Utilizou-se um molde de 9 mm de diâmetro e pressão de 210 MPa. Depois de prensadas, as amostras foram sinterizadas por duas horas a 550 ºC ao ar.

As análises dos difratogramas de raios X foram obtidas usando um equipamento da Siemens, modelo D-5000, em configuração q-2q. Para obtenção das imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) fez-se uso de um equipamento Philips CM200, operando a 200 kV. Para as imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura Zeiss modelo DSM 940A.

As análises de área superficial específica (BET) e distribuição de tamanho de poros (BJH) foram feitas num equipamento Micrometrics ASAP 2000.

As medidas das propriedades sensoras do dióxido de estanho foram realizadas numa câmara com volume fixo de 1,4 L. A temperatura na câmara é controlada por dispositivo Gefram 500. O controle da pressão na câmara é feito por um sensor Pirani Balzers modelo TPR250, os fluxos dos gases são controlados por válvulas solenóides [27]. Os valores de resistência foram obtidos num multímetro digital Hewlett Packard, modelo 34401A, com limite máximo de detecção entre dois pontos de 1,2 x 10⁸W.

Para realização dos experimentos foram seguidas as etapas: inicialmente fez-se vácuo na câmara, em seguida as amostras foram expostas a ciclos alternados de fluxo de ar sintético e da mistura ar/NO_x. O ciclo é composto de um fluxo de ar sintético de 669 mL.min^-1 por 10 min, seguido de um fluxo misto de ar sintético e NO_x, também de 4 mL.min^-1 por 5 min. Ao término de cada ciclo foram tomados os valores das resistências. Após 10 min. com ar sintético, tem-se R_ar, e após 5 min em exposição ao NO_x, tem-se R_g; a sensibilidade do sensor (S) foi determinada usando-se a equação abaixo.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As nanopartículas de SnO₂, na forma de pastilha sinterizada a 550 ºC por 2 h, apresentam apenas a fase cassiterita (tetragonal), Fig. 1.

Por meio da técnica de BET [28], observa-se que este material apresenta isoterma de adsorção do tipo IV e histerese de adsorção/dessorção do tipo H1, Fig. 2a, que é típica de materiais que contém poros cilíndricos abertos. Pode ser observada a presença de um ponto destacado em altos valores de P/P₀ , relacionado à condensação do gás fora dos poros. A pastilha de SnO₂ puro apresenta uma distribuição de tamanhos de poros, obtido pelo método BJH [29], mais freqüente em 18 nm de diâmetro médio, Fig. 2b, e apresenta uma área superficial de 24 m²/g.

Observa-se nas micrografias MEV desta pastilha, Fig. 3a, a presença de grandes aglomerados, com cerca de 10 mm de diâmetro, composto de outros aglomerados menores, Fig. 3b. Desta forma, o material apresenta dois tipos de poros, um tipo originado entre os aglomerados e outro entre as partículas.

As nanopartículas formadas apresentam-se na forma de aglomerados cristalinos, compostos de cristalitos com diâmetro médio de 12,7 nm. Na Fig. 4 é ilustrada a imagem de MET de baixo aumento das nanopartículas de SnO₂.

A avaliação das propriedades sensoras do SnO₂ obtido pelo método do precursor polimérico foi realizada numa atmosfera de 62 ppm de NO_x, sob fluxo de ar sintético.

Uma das principais características dos sensores resistivos para gases baseados em óxidos semicondutores é que a sensibilidade ao gás varia consideravelmente com a temperatura. Deste modo, a determinação da temperatura de trabalho é muito importante para que se obtenha uma maior sensibilidade a um dado gás, neste caso NO_x. A operação de sensores de SnO₂ a temperaturas abaixo de 200 ºC pode reduzir sua vida útil, uma vez que o sensor fica mais susceptível ao envenenamento por gases fortemente oxidantes, como é o caso do NO_x. A operação em temperaturas superiores a 500 ºC fica comprometida, porque o número de elétrons promovidos à banda de condução por efeito térmico é bastante elevado, ocasionando interferências nas medidas, a quantidade oxigênio adsorvida na superfície do óxido é reduzida sensivelmente e ainda pode ocorrer à oxidação térmica dos gases a serem analisados [30].

A Fig. 5 ilustra a variação da sensibilidade ao NO_x com a temperatura para o SnO₂, quando submetido a uma mistura em volume de 0,2% de NO_x, 80,0% ar sintético e 19,8% de N₂ (gás inerte diluente do NO_x).

Os resultados das sensibilidades para uma dada temperatura foram obtidos em triplicata. Assim, na Fig. 5 estão apresentados os valores médios para a faixa de temperatura de 200 a 500 ºC. Um dos maiores problemas existentes neste tipo de sensores é justamente na reprodutibilidade dos resultados obtidos.

Pode-se observar na Fig. 5 duas regiões bem definidas com respeito à sensibilidade ao NO_x. A primeira exibe valores de sensibilidade mais baixos que os apresentados pela segunda região, que tem início a 400 ºC. Ainda observa-se que entre 350 e 400 ºC ocorre um aumento de aproximadamente três vezes na sensibilidade do material, e que a máxima sensibilidade na faixa de temperatura compreendida entre 200 e 500 ºC ocorreu em 400 ºC.

A temperatura escolhida para determinação do tempo de resposta do material sensor foi 400 ºC, por ser nesta temperatura que o SnO₂ sintetizado tem maior sensibilidade, como foi descrito anteriormente.

Na Fig. 6 pode-se observar que a resistência inicial a 400 °C, na presença de fluxo de ar sintético, está em aproximadamente 275 kW. À medida que NO_x é adicionado, a resistência eleva-se até cerca de 450 kW, mas na realidade a 1000 s (resistência igual a 405 kW) de injeção do gás, já é obtida uma estabilização na resistência da amostra. A injeção de NO_x foi encerrada em 1060 s; no entanto, a câmara ainda ficou carregada com o gás até que este seja arrastado pelo ar, causando um aumento na resistência do material, mesmo depois ter sido cortado o fluxo de gás. Em cerca de 730 s o sistema atinge o valor de 85% da resposta; deste modo, este valor é considerado como o tempo de resposta do SnO₂ frente ao NO_x a 400 ºC.

Na literatura são encontrados vários valores para o tempo de resposta de sensores de SnO₂ para o NO_x. Para o sensor de SnO₂ dopado com Pt o tempo de resposta é de 1200 s [31], enquanto que para o sensor de SnO₂ dopado com Cu, o tempo de resposta é de 1080 s [32]. Sensores de SnO₂ na forma de filmes finos vem apresentando valores de tempo de resposta próximos de 500 s [33, 34]. Este fato fortalece ainda mais as expectativas de que as nanopartículas SnO₂ obtidas neste trabalho, depositadas na forma de filmes, possam apresentar excelentes resultados como sensor de gases. Os resultados obtidos mostram que este material, na forma de pastilha, apresenta um bom desempenho como sensor de NO_x. Por outro lado, a adição de terras raras como dopantes no SnO₂ tem mostrado bons resultados nas propriedades sensoras deste material. Por exemplo, quando o SnO₂ foi dopado com nióbio, ocorreu uma diminuição no tamanho de cristalito e uma redução no tempo de resposta em sensores de etanol [27, 35]. Então, dando prosseguimento neste trabalho, serão realizados alguns testes de sensibilidade com o SnO₂ dopado com Ce, Y e La, os quais apresentam baixa taxa de crescimento a altas temperaturas [36].

CONCLUSÕES

A sensibilidade ao NO_x para o SnO₂ (obtido neste trabalho pelo método do precursor polimérico), na faixa de temperatura compreendida entre 200 e 500 ºC, é próxima aos valores obtidos por outros trabalhos. Observa-se entre 200 e 350 ºC uma sensibilidade mais baixa, cerca de um terço, quando comparada à sensibilidade a 400 ºC. O tempo de resposta do sensor foi menor do que os apresentados pelo SnO₂ obtido por outras técnicas; isto está relacionado ao fato de que este material é poroso e apresenta-se em escala nanométrica.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o suporte financeiro da FAPESP/CEPID, CAPES, CNPq/PRONEX e FINEP.

Rec. 19/03/03

Ac. 11/07/03

• [1] E. Llobet, J. Rubio, X. Vilanova, J. Brezmes, X. Corrieg, J. W. Gardner, E. L. Hines, Sens. Actuators B 76 (2001) 419.
• [2] M. Mwamburi, E. Wackelgard, Solar Energy 68 (2000) 371.
• [3] W. Gopel, K. D. Shierbaum, H. D. Wienhofer, Solid State Ionics 28 (1990) 1691.
• [4] E. Bucher, Appl. Phys. 17 (1978) 1.
• [5] J. G. Fagan, V. R. W. Amarakoon, Am. Ceram. Soc. Bull. 72 (1993) 119.
• [6] M. Jarzebski, J. P. Marton, J. Electrochem. Soc. 129 (1976) 299.
• [7] J. G. Duhm, J. W. Jou, B. S. Chiou, J. Electrochem. Soc. 136 (1989) 2740.
• [8] V. K. Singh, R. Dwivedi, S. K. Srivastava, Microelectronics J. 27 (1996) 531.
• [9] L. M. Cukrov, P. G. McCormick, K. Galatsis, W. Wlodarski, Sens. Actuators B 77 (2001) 491.
• [10] P. B. Weisz, J. Chem. Phys. 20 (1952) 1483.
• [11] P. B. Weisz, J. Chem. Phys. 21 (1953) 1531.
• [12] T. Seiyama, A. Kato, K. Fujishi, M. Nagatani, Anal. Chem. 34 (1962) 1502.
• [13] N. Yamazoe, Y. Kurokawa, T. Seyama, Sens. Actuators B 4 (1983) 283.
• [14] Y. Takao, Y. Iwanaga, Y. Shimisu, M. Egashira, Sens. Actuators B 10 (1993) 229.
• [15] H. Yamaura, J. Tamaki, K. Moriya, N. Miura, N. Yamazoe, J. Electrochem. Soc. 143 (1996) L36.
• [16] T. Maekawa, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe, Chem. Lett. (1991) 575.
• [17] M. Akiyama, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe, Chem. Lett. (1991) 1611.
• [18] E. R. Leite, J. A. Cerri, E. Longo, J. A. Varela, C. A. Paskocimas, J. Eur. Ceram. Soc. 21 (2001) 669.
• [19] C. Nayral, T. Ould-Ely, A. Maisonnat, B. Chaudret, P. Fau, L. Lescouzères, A. Peyre-Lavigne, Adv. Mater. 11 (1999) 61.
• [20] E. R. Leite, I. T. Weber, E. Longo, J. A. Varela, Adv. Mater. 12 (2000) 965.
• [21] J. M. Herrmann, J. Disdier, A. Fernández, V. M. Jiménez, J. C. Sánchez-López, Nanoestructured Mater. 8 (1997) 675.
• [22] K.C. Song, J. H. Kim, Powder Technology 107 (2000) 268.
• [23] A. Cirera, A. Vilà, A. Cornet, J. R. Morante, Mater. Sci. Eng. C 15 (2001) 203.
• [24] L. B. Fraigi, D. G. Lamas, N. E. Walsöe de Reca, Mater. Lett. 47 (2001) 262.
• [25] M. Pechini, US Pat. No. 3330697 (1967).
• [26] M. M. Besso, U.S. Pat. No. 3.213.120 (1965).
• [27] I. T. Weber, R. Andrade, E. R. Leite, E. Longo, Sens. Actuators B 72 (2001) 180.
• [28] S. Brunauer, L. S. Emmet, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309.
• [29] E. P. Barret, L. G. Joyner, P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373.
• [30] K. D. Schierbaum, U. Weimar, W. Göpel, Sens. Actuators B 27 (1995) 157.
• [31] I. Sayago, J. Gutiérrez, L. Ares, J. I. Robla, M. C. Horrilo, J. Getino, J. Rino, J. A. Agapito, Sens. Actuators B 26-27 (1995) 19.
• [32] G. Zhang, M. Liu, Sens. Actuators B 69 (2000) 144.
• [33.] Karthingeyan, R. P. Gupta, K. Scharnagl, M. Burgmair, M. Zimmer, S. K. Sharma, I. Eisele, Sens. Actuators B 78 (2001) 69.
• [34] E. Comini, G. Faglia, G. Sberveglieri, Sens. Actuators B 76 (2001) 270.
• [35] I. T. Weber, E. Longo, E. Leite, Mater. Letters 43 (2000) 166.
• [36] E. R. Leite, A. P. Maciel, I. T. Weber, P. N. Lisboa-Filho, E. Longo, C. O. Paiva-Santos, A. V. C. Andrade, C. A. Paskocimas, Y. Maniette, W. H. Schreiner, Adv. Mater. 14 (2002) 905.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  08 Abr 2004
• Data do Fascículo
  Set 2003

Histórico

• Recebido
  19 Mar 2003
• Aceito
  11 Jul 2003