Moagem de pós de carbeto de silício em moinho planetário

Planetary milling of silicon carbide powders

Resumos

Pó de alfa carbeto de silício (alfa-SiC) foi cominuído em moinho planetário durante os períodos de tempo de ½, 2, 4 e 6 h. A velocidade de rotação foi de 300 rpm, o meio de moagem foi álcool isopropílico e os corpos moedores foram esferas de zircônia estabilizada com céria. Os pós cominuídos foram caracterizados quanto ao tamanho e distribuição de tamanho de partícula, a composição química, as fases cristalinas e a morfologia. Observou-se uma grande redução no tamanho de partículas, que passaram de micrométricas para submicrométricas e até nanométricas, alteração da distribuição das mesmas de bimodal para unimodal, e a geração de aditivação secundária causada pelo meio de moagem.

moagem; nanopós; SiC; aditivação secundária

Alpha silicon carbide (alpha-SiC) powder was comminuted in planetary mill during ½, 2, 4 and 6 h. The rotation speed was 300 rpm, the medium of milling was isopropyl alcohol and the grinding bodies were spheres of ceria-stabilized zirconia. The milling powders were characterized concerning the size and particle size distribution, the chemical composition, the crystalline phases, and morphology. A large reduction of the particle size, that had changed from micrometrics to submicrometrics and even nanometrics, a change of their distribution from bimodal to unimodal, and the generation of secondary aditivation caused by medium of milling were observed.

milling; nanopowders; SiC; secondary activation

Moagem de pós de carbeto de silício em moinho planetário

Planetary milling of silicon carbide powders

M. A. P. dos Santos^I; C. A. Costa^II

^IGrupo de Materiais, Instituto de Pesquisas da Marinha - IPqM, R. Ipirú s/n, Ilha do Governador, Rio de Janeiro, RJ 21931-090

^IIPrograma de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, COPPE - UFRJ, CP 68505, Rio de Janeiro, RJ 21945-970

RESUMO

Pó de alfa carbeto de silício (a-SiC) foi cominuído em moinho planetário durante os períodos de tempo de ½, 2, 4 e 6 h. A velocidade de rotação foi de 300 rpm, o meio de moagem foi álcool isopropílico e os corpos moedores foram esferas de zircônia estabilizada com céria. Os pós cominuídos foram caracterizados quanto ao tamanho e distribuição de tamanho de partícula, a composição química, as fases cristalinas e a morfologia. Observou-se uma grande redução no tamanho de partículas, que passaram de micrométricas para submicrométricas e até nanométricas, alteração da distribuição das mesmas de bimodal para unimodal, e a geração de aditivação secundária causada pelo meio de moagem.

Palavras-chave: moagem, nanopós, SiC, aditivação secundária.

ABSTRACT

Alpha silicon carbide (a-SiC) powder was comminuted in planetary mill during ½, 2, 4 and 6 h. The rotation speed was 300 rpm, the medium of milling was isopropyl alcohol and the grinding bodies were spheres of ceria-stabilized zirconia. The milling powders were characterized concerning the size and particle size distribution, the chemical composition, the crystalline phases, and morphology. A large reduction of the particle size, that had changed from micrometrics to submicrometrics and even nanometrics, a change of their distribution from bimodal to unimodal, and the generation of secondary aditivation caused by medium of milling were observed.

Keywords: milling, nanopowders, SiC, secondary activation.

INTRODUÇÃO

As propriedades de um produto cerâmico são dependentes das matérias primas utilizadas, do método empregado no processamento do corpo a verde, do tipo e das condições de sinterização. As matérias-primas altamente covalentes, como carbetos e nitretos, possuem sinterabilidade inerentemente baixa, decorrente da alta energia da ligação atômica. Uma das maneiras mais eficientes de se aumentar a sinterabilidade é por meio da redução do tamanho de partícula, cujos efeitos terão forte influência sobre as demais etapas do processamento e nas propriedades finais do material [1, 2].

Uma grande variedade de métodos físicos, químicos e mecânicos são disponíveis para a preparação de pós finos e ultrafinos [3]. Os métodos mecânicos que produzem pós submicrométricos e nanométricos são comumente classificados de moagem de alta energia e alguns equipamentos típicos empregados são moinho a jato, planetário e atritor. Esses processos têm sido utilizados tanto em escala laboratorial como industrial [3, 4].

Resumidamente, o processo de moagem a jato ocorre através da colisão entre partículas impulsionadas por um jato de gás sob alta pressão. Este se dá a seco, a contaminação é nula, baixo níveis de desgaste do equipamento e de ruído, sendo estas as grandes vantagens do processo. Todavia, a perda de produto é elevada, necessita de um sistema classificação de alta qualidade, o custo do equipamento é elevado e problemas de reaglomeração devido a cargas eletrostáticas estão sempre presentes [4-7]. Já a moagem, tanto em moinho planetário como em atritor, ocorre através do choque mecânico entre os corpos moedores e as partículas. Normalmente o processo se dá em meio úmido, possui elevado desgaste do equipamento e o grau de contaminação é bastante dependente do meio de moagem empregado, isto é, quando mais próxima de uma condição autógena, menor a contaminação. A perda de material é pequena e o custo do equipamento é significantemente menor, especialmente quando comparada com a moagem a jato, a homogeneização é muito boa e partículas com elevada área superficial são facilmente geradas em um tempo muito curto [8-11].

Estudos de moagem de carbeto de silício utilizando moinho a jato, planetário e atritor não são encontrados com facilidade na literatura aberta. Dados do ISI webofscience mostraram a publicação de aproximadamente 300 artigos desde 1960 sobre moagem de alta energia, mas apenas um envolvendo carbeto de silício. Desta forma, há uma lacuna a ser preenchida no que toca a moagem de SiC utilizando moagem de alta energia. E, no sentido de suprir esta lacuna, realizou-se este trabalho em moinho planetário cujos parâmetros envolvidos foram a influência do tempo de moagem sobre a distribuição, tamanho, morfologia e contaminação dos pós moídos. O resultado final mostra que o processo gera pós submicrométricos com estreita distribuição de tamanho de partícula, além de possuírem elevada sinterabilidade.

MATERIAIS E MÉTODOS

Utilizou-se como matéria prima o carbeto de silício SiC-1000 (Alcoa Alumínio S.A., Brasil). A caracterização do pó mostrou que o mesmo apresenta fase cristalina alfa (a-SiC), densidade 3,211 g/cm³ e distribuição bimodal de tamanho de partícula, sendo os valores de d₉₉ e d₅₀ iguais a 14,22 e 1,77 µm, respectivamente, enquanto a composição química é mostrada na Tabela I [12].

O processo de moagem foi realizado em moinho planetário (modelo PM-4, Retsch). Os jarros utilizados na moagem foram fabricados especialmente para suportar os elevados desgastes do processo e moer quantidades de material superiores a 100 g por jarro. Eles foram confeccionados em aço inoxidável, com 10 cm de diâmetro interno, capacidade de 500 mL, e revestidos internamente com carbeto de tungstênio (WC-Co) pelo processo HVOF (High Velocity Oxygen Fuel). As condições de moagem foram: velocidade de rotação de 300 rpm, álcool isopropílico P.A, corpos moedores de zircônia estabilizada com céria (80% ZrO₂ + 20% CeO₂ - Zirconox®, Netzsch), cuja faixa granulométrica variou de 0,7 a 1,2 mm de diâmetro, densidade 6,1 g/cm³, e dureza Vickers 1200 kgf/mm².

Os jarros de moagem foram preenchidos pela metade (250 mL) e cerca de 60% deste volume (150 mL) foram preenchidos pelos corpos moedores, enquanto os 40% restantes (100 mL) foram compostos pela polpa, na seguinte proporção: 100 g de SiC e álcool isopropílico em volume suficiente para cobrir o pó de SiC e os corpos moedores.

Os tempos de moagem foram de ½, 2, 4 e 6 h. Após as moagens, os pós foram colocados em bandejas pirex®, secos em estufa a 70 °C por 24 h e em seguida desaglomerados em gral de ágata.

A caracterização dos pós moídos, com respeito à distribuição e tamanho médio de partícula, foi feita em equipamento MAF 5001 (Malvern Mastersizer Micro Plus), que tem capacidade de medir partículas nas faixas de 0,05 até 500 µm. A área superficial específica foi medida pela técnica de fisisorção (Gemini III 2375, Micromeritics), enquanto a determinação da composição química foi feita com espectrômetro de fluorescência de raios X (Philips PW 2400 com tubo de Rh) e difração de raios X (Siemens modelo D 5005). A morfologia das partículas foi observada com o auxílio de microscópio eletrônico de varredura (Leica Stereoscan, modelo S 440 ).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A obtenção de elevada densidade em materiais cerâmicos tem como um dos principais requisitos que os pós de partida sejam finos (pequeno tamanho de partícula) e possuam estreita distribuição granulométrica. Quando processos de moagem de alta energia são empregados para este fim, deve-se atentar para o grau de contaminação introduzido pelo mesmo, o qual normalmente é função do meio e do tempo de moagem [13]. A relação entre estes três itens será mostrada abaixo para o presente estudo da moagem do carbeto de silício.

A influência do tempo de moagem sobre a redução do tamanho médio (d₅₀) de partícula do a-SiC pode ser observada na Tabela II, frisando que as condições de moagem foram constantes: velocidade 300 rpm, corpos moedores de ZrO₂:CeO₂ e meio de moagem álcool isopropílico P.A.. Observa-se que 50% das partículas atingem rapidamente um limite de saturação de aproximadamente 0,4 µm. Estes dados indicam que o processo usado foi extremamente eficiente em reduzir o tamanho de partícula em curtos espaços de tempo de moagem e que tempos mais longos estão associados, majoritariamente, a quebra de partículas grosseiras. Para fins comparativos, valores típicos de d₅₀ de pós de SiC comercialmente disponíveis no mercado estão na faixa 3,0 a 1,8 µm [4, 12], o que torna o material moído propício para sinterização. Variações no meio de moagem, como já usado [13], velocidade de rotação e/ou dimensão dos corpos moedores podem melhorar o processo, mas estudos confirmativos precisam ser feitos.

Com respeito a distribuição do tamanho de partícula, observou-se que o pó como recebido e os cominuídos por ½, 2 e 4 h apresentaram comportamento bimodal, enquanto o cominuído por 6 h mostrou comportamento unimodal, conforme exemplificado na Fig. 1. O pó como recebido (Fig. 1a) possui os dois picos da distribuição centrados em 0,2 e 5 µm, enquanto o pó moído por 6 h (Fig. 1b) teve seu único pico centrado em 0,2 µm. Os gráficos de distribuição de tamanho de partícula para os vários tempos de moagem confirmam que a redução do tamanho das partícula se dá unicamente pela quebra das partículas maiores, uma vez que o pico de 0,2 µm mantém-se fixo em todos eles. Este valor sugere que há um limite abaixo do qual não é mais possível reduzir o tamanho das partículas com as condições de moagem usadas.

O processo de moagem empregado neste trabalho mostrou-se altamente eficiente em produzir partículas submicrométricas e até nanométricas. Contudo, faz-se necessário verificar se a redução de tamanho de partícula foi acompanhada pela introdução de outros compostos/elementos provenientes da elevada abrasividade do processo de moagem. Para tal fim, utilizou-se a combinação das técnicas de fluorescência e de difração de raios X, pois identificam elementos químicos e fases cristalinas, respectivamente. A caracterização por fluorescência de raios X (Fig. 2) mostrou que houve elevada aditivação secundária em relação ao SiC. O termo aditivação secundária será usado ao invés de contaminação, visto que esta não prejudicou a sinterização [12] e melhorou a tenacidade à fratura do material sinterizado [14].

A maior aditivação foi de ZrO₂, que aumentou continuamente com o tempo de moagem, atingindo valores da ordem de 15% em peso para o tempo de 6 h. Em seguida, o Fe, teve seu valor elevado para aproximadamente 5% em peso após 2 h de moagem e, doravante, se manteve praticamente constante. O teor de WC aumentou de forma descontínua até 6,5% em peso para 4 h de moagem e, posteriormente, teve seu valor reduzido para 2% em peso. Outros compostos que aditivaram as amostras foram o CeO₂, Co e Cr, como era de se esperar, visto que esses elementos já faziam parte das esferas de moagem (80% ZrO₂ + 20% CeO₂), do recobrimento (WC+Co) aplicado por HVOF e do aço inox, respectivamente. As curvas de comportamento do CeO₂, Co e Cr foram similares às observadas do elemento parente, isto é, as curvas de Zr e Ce subiram continuamente, enquanto as do WC e Co atingiram um máximo em 4 h de moagem e depois diminuíram, e as de Fe e Cr alcançaram o máximo em 2 h de moagem e permaneceram praticamente constantes.

O comportamento regular dos elementos permite a seguinte explicação: no início da moagem (até 2 h) os teores dos compostos/elementos aumentam continuamente em função do forte atrito entre as esferas de moagem, o pó, o revestimento e pequenas regiões da parede sem revestimento, que resulta na introdução contínua de pequenos fragmentos oriundos de cada um destes locais. Para tempos superiores a 2 h, cada região necessita ser avaliada isoladamente. O contínuo aumento dos teores de ZrO₂ e CeO₂ é proveniente das esferas de moagem que por serem excessivamente finas estão sujeitas a uma maior taxa de desgaste abrasivo, devido à sua maior área superficial; todavia, estas também causam desgaste do revestimento interno (WC+Co) dos vasos de moagem. O comportamento do WC e Co sugere a existência de dois efeitos combinados, quais sejam: i) o revestimento de WC+Co passaria a ter uma camada superficial de pós muito finos de SiC ou de zircônia cominuídos e, assim, impedindo novos choques e atritos dos corpos moedores com o revestimento, e ii) observou-se que o revestimento tornava-se mais e mais polido conforme o tempo de moagem aumentava, diminuindo progressivamente a rugosidade da superfície. Com respeito a contaminação com Fe e Cr as seguintes colocações podem ser feitas: o a-SiC como recebido apresentou um percentual de Fe de 0,30 peso%, porém sua quantidade após 2 h de moagem ficou constante em aproximadamente 5%. Provavelmente, esta enorme contaminação pode ser devida a pequenas fendas que não foram completamente revestidas com WC+Co durante a aplicação com HVOF. Neste caso, o contato do pó, extremamente abrasivo, com o aço inoxidável macio, resultaria na contaminação tanto pelo Fe como pelo Cr. Coincidentemente, ambos os elementos apresentam comportamento idênticos durante a moagem, isto é, elevam os seus teores até 2 h e depois permanecem constantes, possivelmente, devido a deposição de uma camada protetora superficial de SiC, tal como proposto para o revestimento.

A análise de difração de raios X do pó como recebido e dos cominuídos estão mostrados na Fig. 3.Observa-se que o pó recebido apresenta os picos correspondentes aos polítipos 3C, 6H, 4H e 15R, típicos do a-SiC [15]. Conforme o pó foi cominuído até 6 h, observa-se gradativo aumento da intensidade dos picos de ZrO₂ desde ½ até 6 h de moagem, tal como observado na análise de fluorescência. Além disso, foram identificados picos referentes ao Fe, cujo teor em peso no pó como recebido é de 0,30%. Percebe-se também que as intensidades dos picos de SiC diminuem com o tempo de moagem, o que sugere, que a porção de partículas maiores, responsáveis por picos finos e mais altos [12], é cada vez menor. Este tipo de observação foi mais nítida para os tempos de moagem de 4 e 6 h, quando as partículas analisadas possuem dimensões submicrométricas e nanométricas. Estes dados indicam que o efeito de aglomeração de partículas finas, pode estar acontecendo, uma vez que tanto a diminuição da intensidade como a abertura dos picos de raios X estão correlacionados com dimensões nanométricas [16-19].

Tão importante quanto à redução do tamanho de partícula é observar se houve alteração da geometria das mesmas. Neste sentido, análise por microscopia eletrônica de varredura foi realizada nos pós após os tempos de moagem. As Figs. 4 e 5 mostram o pó como recebido e o moído por 6 h, respectivamente. Na Fig. 4, observam-se partículas não esféricas, várias faces marcadas por arestas vivas e não há aglomeração, enquanto a Fig. 5, com o mesmo aumento da Fig. 4, mostra a grande redução sofrida pelas mesmas e a formação de aglomerados. Na observação com maior aumento, do pó moído por 6 h (Fig. 6), notou-se que as partículas passaram a ter uma morfologia bem mais arredondada, além da constatação da presença de ZrO₂ nas mesmas, identificadas como partículas de cor clara (branca).

Os dados acima mostraram que a cominuição em moinho planetário foi muito eficiente em reduzir as partículas de carbeto de silício em curto espaço de tempo, apesar da contaminação secundária introduzida. Na análise de tamanho de partícula, considerou-se a presença única de SiC, mas cabe ressaltar a presença de partículas provenientes da aditivação secundária nesta análise, as quais devem ter a mesma ordem de grandeza ou serem ainda menores. Esta constatação pode ser tirada pelo fato da distribuição de partículas ter ocorrido de forma a torná-la unimodal e centrada nas partículas menores (com tamanho de 0,2 µm). A separação do SiC dos demais elementos, sob a pura ótica de análise de moagem, a qual pode ser feita através de decantação, seria muito interessante para que a eficiência do processo pudesse ser avaliada com parâmetros reais.

Do ponto de vista de efeito da alteração química sobre a sinterabilidade do SiC, cabe citar que a presença de aditivos pode beneficiar o processo de sinterização, sendo o caso mais típico a adição de carbono e boro na sinterização do SiC [20-22] e de ZrO₂ melhorando a sinterabilidade do B₄C através da formação de ZrB [23]. Como os trabalhos termodinâmicos de Negita [24] colocam a ZrO₂ próximo ao campo de sinterabilidade do SiC e como não foi encontrado na literatura situação similar a esta, procedeu-se os estudos de sinterabilidade e tenacidade à fratura dos presentes materiais. Os resultados mostraram que a aditivação secundária não prejudicou a sinterização e foi benéfica com a tenacidade à fratura, pois materiais com densidade de 99% e K_IC de 5,5 MPa.m^1/2 foram obtidos [12, 14].

CONCLUSÃO

A moagem de SiC em moinho planetário, utilizando-se álcool isopropílico, resultou em grande e rápida redução do tamanho de partícula, com d₅₀ de 0,4 µm em apenas 30 min de moagem. Paralelamente, teores de ZrO₂, CeO₂ e Fe aumentam continuamente com o tempo de moagem até 6 h, atingindo valores de até 15% para ZrO₂. Já o composto WC-Co aumentou até 4 h de moagem e, então, sofreu redução drástica. Esta queda observada no WC-Co está provavelmente associada com o polimento das paredes do vaso (redução de rugosidade) e ao estabelecimento de uma camada fina de SiC que impede novos contatos diretos entre as bolas de moagem e a parede. A substituição de esferas pesadas de ZrO₂ por esferas leves de SiC talvez altere a eficiência de moagem, mas com certeza irá reduzir a contaminação final, tornando o material mais adequado para sinterização em estado sólido.

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(Rec. 22/04/2005, Ac. 26/05/2005)

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  29 Maio 2006
• Data do Fascículo
  Dez 2005

Histórico

• Recebido
  22 Abr 2005
• Aceito
  26 Maio 2005