Processamento de cerâmicas reticuladas a partir de matérias-primas naturais

Processing of reticulated ceramics using natural raw material

Resumos

Foram produzidas cerâmicas porosas reticuladas a partir de uma matéria-prima natural (AF) empregada na produção de telhas e tijolos, misturando-a com caulim (AC). A matéria-prima AF é constituída basicamente de quartzo e feldspatos. O método empregado para confecção das peças cerâmicas foi o da impregnação em espuma polimérica. Foram otimizadas as viscosidades de barbotinas contendo 70% m/m, utilizando poliacrilato de sódio (PAA-Na) como defloculante. As suspensões com 70% m/m de AF apresentaram viscosidade em torno de 600 mPa.s, reduzindo para 300 mPa.s após adição de 20% m/m de AC. O teor de PAA-Na empregado para a fabricação das cerâmicas porosas foi 2,0% m/m. A tixotropia e a pseudoplastia das barbotinas facilitaram a impregnação de espumas poliméricas com 5, 10 e 40 poros/cm. As cerâmicas reticuladas foram obtidas após sinterização a 1100 e 1200 ºC. Os difratogramas de raios X indicaram a dissolução do quartzo a 1200 ºC, com uma peça apresentando basicamente mulita e fase vítrea. As cerâmicas reticuladas com porosidade 10 poros/cm apresentaram estrutura suficientemente rígida com resistência mecânica superior a 1,70 MPa e com constante de permeabilidade darciana na ordem de 3,58.10-9 (±10,0%) m².

cerâmica reticulada; matérias-primas naturais; espuma polimérica

Porous reticulated ceramics were obtained using a natural raw material (AF) usually employed in the production of tiles and bricks, with kaolinite (AC) addition. The AF raw material is constituted of quartz and feldspar. Ceramic pieces were processed using the polymeric sponge impregnation. Viscosities of the slurries with 70% of solids (wt./wt.) were optimized using sodium polyacrilate (PAA-Na) as deffloculant. Suspensions without AC addition presented a viscosity of 600 mPa.s, decreasing to 300 mPa.s after addition of 20% (wt./wt.) AC. The optimized amount of PAA-Na was 2.0% (wt./wt.). Tixotropy and pseudoplasty of the slurries made the impregnation process easier. Polymeric sponges of 5, 10 and 40 pores/cm were used. Ceramic pieces were sintered at 1100 and 1200 ºC. X-ray diffractograms indicated the quartz dissolution at 1200 ºC, leading to a material composed of mullite and vitreous phase. Reticulated ceramics with a porosity of 10 pores/cm presented a rigid structure with mechanical strength higher than 1.70 MPa, with darcian permeability constant of about 3.58 x 10-9 (±10.0 %) m².

traditional ceramics; shaping; suspensions; clays; functional applications

Processamento de cerâmicas reticuladas a partir de matérias-primas naturais

Processing of reticulated ceramics using natural raw material

F. R. Albuquerque^I; S. J. G. Lima^II; C. A. Paskocimas^III; E. Longo^IV; A. G. Souza^I; I. M. G. Santos^I

^ILTM-DQ-CCEN, Universidade Federal da Paraíba; Cidade Universitária, Campus I, João Pessoa, PB 58050-900

^IILSR-DEM-CT, Universidade Federal da Paraíba; Cidade Universitária, Campus I, João Pessoa, PB 58050-900

^IIIDEM-CT, Universidade Federal do Rio Grande do Norte; Campus Universitário, Natal, RN 59072-970

^IVLIEC-CMDMC, Instituto de Química, UNESP, R. Prof. Francisco Degni s/n, Araraquara, SP 14800-900; [e-mail]

RESUMO

Foram produzidas cerâmicas porosas reticuladas a partir de uma matéria-prima natural (AF) empregada na produção de telhas e tijolos, misturando-a com caulim (AC). A matéria-prima AF é constituída basicamente de quartzo e feldspatos. O método empregado para confecção das peças cerâmicas foi o da impregnação em espuma polimérica. Foram otimizadas as viscosidades de barbotinas contendo 70% m/m, utilizando poliacrilato de sódio (PAA-Na) como defloculante. As suspensões com 70% m/m de AF apresentaram viscosidade em torno de 600 mPa.s, reduzindo para 300 mPa.s após adição de 20% m/m de AC. O teor de PAA-Na empregado para a fabricação das cerâmicas porosas foi 2,0% m/m. A tixotropia e a pseudoplastia das barbotinas facilitaram a impregnação de espumas poliméricas com 5, 10 e 40 poros/cm. As cerâmicas reticuladas foram obtidas após sinterização a 1100 e 1200 ºC. Os difratogramas de raios X indicaram a dissolução do quartzo a 1200 ºC, com uma peça apresentando basicamente mulita e fase vítrea. As cerâmicas reticuladas com porosidade 10 poros/cm apresentaram estrutura suficientemente rígida com resistência mecânica superior a 1,70 MPa e com constante de permeabilidade darciana na ordem de 3,58.10^-9 (±10,0%) m².

Palavras-chave: cerâmica reticulada, matérias-primas naturais, espuma polimérica.

ABSTRACT

Porous reticulated ceramics were obtained using a natural raw material (AF) usually employed in the production of tiles and bricks, with kaolinite (AC) addition. The AF raw material is constituted of quartz and feldspar. Ceramic pieces were processed using the polymeric sponge impregnation. Viscosities of the slurries with 70% of solids (wt./wt.) were optimized using sodium polyacrilate (PAA-Na) as deffloculant. Suspensions without AC addition presented a viscosity of 600 mPa.s, decreasing to 300 mPa.s after addition of 20% (wt./wt.) AC. The optimized amount of PAA-Na was 2.0% (wt./wt.). Tixotropy and pseudoplasty of the slurries made the impregnation process easier. Polymeric sponges of 5, 10 and 40 pores/cm were used. Ceramic pieces were sintered at 1100 and 1200 ºC. X-ray diffractograms indicated the quartz dissolution at 1200 ºC, leading to a material composed of mullite and vitreous phase. Reticulated ceramics with a porosity of 10 pores/cm presented a rigid structure with mechanical strength higher than 1.70 MPa, with darcian permeability constant of about 3.58 x 10^-9 (±10.0 %) m².

Keywords: traditional ceramics, shaping, suspensions, clays, functional applications.

INTRODUÇÃO

As cerâmicas reticuladas são caracterizadas por terem espaços interconectados através de uma rede cerâmica [1] apresentando, portanto, uma reduzida densidade volumétrica. As propriedades físicas, químicas e mecânicas das cerâmicas reticuladas permitem empregá-las em vários ramos da indústria: na indústria metalúrgica as cerâmicas reticuladas são utilizadas para remoção de impurezas em metais fundidos [2]; no setor automobilístico atuam no controle de emissão de particulados em gases provenientes de motores a diesel [3]; também são usadas como suporte catalítico [4] na indústria petroquímica, na imobilização de biomassa para tratamento de águas residuais [5]; e recentemente têm sido usadas na área de biomateriais para implantes de reposição óssea [6].

Há dois métodos bem difundidos para a produção de cerâmicas reticuladas: o gelcasting [7] e o método de impregnação em espuma polimérica [8]. Neste trabalho utilizou-se o método de impregnação em espuma polimérica. Este processo pode ser resumido nas seguintes etapas: seleção da espuma polimérica com a porosidade desejada, preparação da suspensão cerâmica, imersão da espuma nesta suspensão, remoção do excesso de material impregnado, secagem e tratamento térmico para eliminação da espuma polimérica, e sinterização da peça cerâmica.

No método de impregnação em espuma polimérica, além do defloculante, utiliza-se aditivos para melhorar as propriedades reológicas das suspensões cerâmicas de modo a facilitar a impregnação na espuma polimérica. Estas substâncias são: (i) ligante - dá ao corpo de prova resistência mecânica após remoção do solvente e evita o colapso da peça após a pirólise da espuma; (ii) agente reológico - promove tixotropia e pseudoplastia facilitando a impregnação da espuma polimérica pela suspensão cerâmica; (iii) antiespumante - evita a formação de bolhas na suspensão cerâmica; (iv) agente aderente - promove a aderência entre a suspensão cerâmica e a espuma orgânica [9].

Em decorrência do material cerâmico usualmente empregado (cordierita, carbeto de silício, mulita, alumina) [9], a temperatura utilizada para a sinterização das peças cerâmicas é usualmente superior a 1200 ºC. A temperatura elevada, os custos com mão de obra e com a matéria-prima, além dos aditivos utilizados na preparação das suspensões cerâmicas, oneram a produção das cerâmicas porosas reticuladas.

Objetivando reduzir custos com a produção das cerâmicas reticuladas fez-se a opção de produzi-las com matérias-primas naturais, que apresentam baixo custo [10], utilizando caulinita, feldspato e quartzo, que são materiais bem conhecidos na indústria cerâmica tradicional. A caulinita promove tixotropia e pseudoplastia nas barbotinas, reduzindo os custos com aditivos reológicos; os feldspatos são fluxantes usados em cerâmicas brancas e vidrados de silicatos, reduzindo a temperatura de sinterização, e o quartzo é usado em cerâmica branca refratária e composições vítreas, atuando como "filler" [11].

Neste trabalho foram confeccionadas cerâmicas porosas reticuladas, utilizando uma matéria-prima empregada na fabricação de telhas e tijolos (AF), constituída basicamente por quartzo e feldspatos, como base. Tal matéria-prima é proveniente do município de Santa Rita, PB, Brasil. Complementarmente, foram verificados os efeitos da adição de caulim (AC), como também o efeito da temperatura de sinterização (1100 e 1200 ºC), nas propriedades das cerâmicas reticuladas.

MATERIAIS E MÉTODOS

Caracterização das matérias-primas

A matéria-prima base AF e a caulinita AC foram moídas a úmido em um moinho de bolas tipo periquito (CT-242 Servitech). Em seguida os materiais foram secos em ar e depois em estufa a 110 ºC. Posteriormente foram homogeneizados. Curvas de distribuição de tamanho de partícula foram obtidas em um equipamento Quantachrome Nova-2000.

A caracterização mineralógica das matérias-primas foi feita por difração de raios X (DRX), utilizando o equipamento D-5000 Siemens, com radiação K_a (Cu).

A análise química quantitativa da matéria-prima base AF foi realizada por espectroscopia de absorção e emissão atômica (AAnalyst 100, Perkin Elmer). Para abertura da amostra, foi empregado o método de fusão com metaborato e dissolução em ácido nítrico [12].

Curvas termogravimétricas (TG) das amostras AF e AC e da espuma polimérica, utilizada na impregnação, foram determinadas em um equipamento TGA-50 Shimadzu, com uma razão de aquecimento de 10 ºC.min^-1, e fluxo de ar atmosférico de 20 mL.min^-1. Para obtenção das curvas térmicas diferenciais (DTA), foi utilizado um equipamento DTA-50 Shimadzu, com uma razão de aquecimento de 50 ºC.min^-1 para a AC [13], e 10 ºC.min^-1 para as amostras AF, com 0 a 20% de AC. Para o ensaio de DTA foi usada a-alumina como padrão. As massas das amostras utilizadas nos experimentos foram de ~ 20,0 mg.

Caracterização das suspensões

As viscosidades de suspensões contendo 70% m/m de sólidos, compostas de AF com 0, 10 e 20% de AC, foram otimizadas com o defloculante poliacrilato de sódio (PAA-Na). Utilizou-se um viscosímetro LV DV II - BrooKfield, com spindle 25. A viscosidade foi determinada em uma taxa de cisalhamento de 44 s^-1 a 25 °C. As suspensões cerâmicas foram preparadas em recipiente hermético para evitar perda de umidade, deixando-as estabilizando por 10 min.

Obtenção e caracterização das cerâmicas porosas reticuladas

Para a obtenção das cerâmicas porosas reticuladas, após otimização das suspensões, foram impregnadas 3 espumas poliméricas (5, 10 e 40 poros/cm - ppc), denominadas, respectivamente, P, M e G. Após impregnação foi removido o excesso de barbotina com o uso de uma calandra com abertura de ~30 % da dimensão da espuma.

As peças impregnadas foram secas inicialmente à temperatura ambiente e em seguida 110 °C. O tratamento térmico foi realizado em duas etapas: a primeira com razão de aquecimento de 2 °C.min^-1 até 250 ºC, com patamar de 1 h, para a pirólise da espuma polimérica, evitando o colapso da estrutura cerâmica; a segunda etapa foi realizada com razão de aquecimento de 1 °C.min^-1, com patamar de 2 h, nas temperaturas de 1100 e 1200 ºC. Para verificação da estrutura porosa das cerâmicas reticuladas, foram obtidas fotografias em uma lupa Leica MZ12.

As espumas com 5 ppc (G) foram utilizadas para avaliação da porosidade aparente, massa específica e absorção de água após tratamento térmico, utilizando o método de Arquimedes. Os testes de resistência mecânica e os ensaios de permeabilidade foram realizados com as peças com porosidade 10 ppc. Para os ensaios de resistência mecânica as cerâmicas reticuladas foram capeadas com uma pasta de cimento, e para distribuir melhor a carga na superfície da peça cerâmica foi utilizada uma película de borracha. A velocidade de compressão foi de 1,36 x 10^-3 m.min^-1. O equipamento utilizado foi um Versa-Tester 30 M.

Para a determinação das constantes de permeabilidade da cerâmica reticulada com 10 ppc, empregou-se a equação proposta por Reynolds e Forchheiner [14]. Para determinação das constantes darciana k₁ e não-darciana k₂ montou-se um sistema com um leito de 0,50 m de comprimento (L), apresentando um diâmetro de 1,76.10^-2 m (Fig. 1).

onde µ (8,45.10^-4 Pa.s) e r (997,4 kg.m^-3) são a viscosidade e a densidade da água, na temperatura de 27 ºC. Durante os ensaios foram determinadas as variações de pressão, Dp , e as velocidades do fluido, v_s.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Matérias-primas

No difratograma de raios X da matéria-prima AF (Fig. 2a) pode-se verificar que esta é composta basicamente por feldspatos - albita (NaAlSi₃O₈) e microclina (KAlSi₃O₈), quartzo (SiO₂) e pirofilita (Al₂Si₄O₁₀(OH)₂). Na Fig. 2b constata-se que o caulim AC é composto basicamente por caulinita, muscovita e quartzo.

Na Tabela I observa-se que a AF apresenta um teor de óxidos fundentes na ordem de 4,25%, com 61,40% de sílica, além de óxido de ferro. O processo de moagem foi realizado de maneira que as amostras AF e AC apresentassem uma distribuição semelhante de tamanho de partículas (Tabela II).

As curvas termogravimétricas da AC e AF são apresentadas na Fig. 3. Constata-se a desidroxilação da AC em torno de 550 ºC (Fig. 3a), com uma perda de água estrutural em torno de 13%, que é próximo do teor presente na caulinita pura, 13,95%. O baixo teor de argilominerais da AF (Fig. 3b) é confirmado pela perda de massa em torno de 7%, na região de 500 ºC, também demonstrada pela perda ao fogo (Tabela I).

Observa-se na Fig. 4 que o processo de termodecomposição da espuma polimérica inicia-se em torno de 220 °C, com maior taxa em 250 °C. Esta temperatura foi utilizada como patamar, para a eliminação da espuma polimérica após impregnação, evitando o colapso da estrutura cerâmica resultante.

A curva térmica diferencial da matéria-prima AC (Fig. 5a) mostra apenas as transições características da caulinita. Em torno de 570 ºC há uma transição endotérmica correspondendo à perda de grupos hidroxila que cercam o Al na caulinita, levando à formação da metacaulinita. A 1034 ºC verifica-se um pico exotérmico, devido à reorganização dos óxidos na rede estrutural da metacaulinita, dando lugar a uma forma semelhante ao espinélio g-alumina, com composição 2Al₂O₃.3SiO₂, levando à subseqüente formação de pseudomulita. Em torno de 1200 ºC observa-se o início de outro pico exotérmico, provavelmente devido à formação de mulita. Verifica-se que as transições descritas ocorrem cerca de 30 ºC acima das temperaturas características das transições da caulinita, e este fato está relacionado com a alta taxa de aquecimento, que implica em erros na quantificação de eventos, mas mostra ser adequada na detecção de transições minerais e fusões com pequena troca de calor [19].

Verifica-se nas Figs. 5b a 5d, nas curvas de DTA da matéria-prima AF com 0 a 20 % de AC, que há um início de processo endotérmico acima de 1100 ºC, que é variável com o teor de AC. Tal processo deve-se, provavelmente, à fusão dos feldspatos. De acordo com dados da literatura, os feldspatos de potássio e sódio fundem a 1150 e 1050 ºC, respectivamente [15]. O início de um pico endotérmico ocorre em torno de 1100 ºC para a amostra AF, aumentando para aproximadamente 1120 ºC para a amostra com 10% de AC, e 1132 ºC para a amostra com 20%. Estes resultados definiram as temperaturas de sinterização das cerâmicas reticuladas acima de 1100 ºC.

Caracterização das suspensões cerâmicas

As curvas de viscosidade das suspensões preparadas com a amostra AF pura e com 10 e 20% de AC são apresentadas na Fig. 6. Durante os ensaios reológicos, foi observado um comportamento tixotrópico e pseudoplástico das suspensões cerâmicas, o que facilita a impregnação da espuma.

Verifica-se na Fig. 6 que, para um teor de 2,0% de PAA-Na, após adição de AC, houve uma redução da viscosidade da suspensão contendo apenas AF, de 670 mPa.s para aproximadamente 250 mPa.s. Como AF e AC possuem praticamente a mesma distribuição de tamanho de partículas e a mesma densidade (AF: 2,62 g.cm^-3 e AC:2,61 g.cm^-3), acredita-se que a mudança se deve provavelmente à morfologia da partícula da amostra AC e a pouca deficiência de carga na estrutura [10].

Para a preparação das barbotinas utilizadas na impregnação da espuma polimérica, foram empregadas as suspensões com 70% m/m de sólidos contendo AF pura e com 10 e 20% de AC contendo sempre 2,0% m/m de PAA-Na.

Obtenção e caracterização das cerâmicas porosas reticuladas

As peças confeccionadas com a matéria-prima AF foram calcinadas somente na temperatura de 1100 ºC, pois acima desta ocorria o colapso das peças cerâmicas devido ao elevado teor de fundentes (Tabela I). As peças com 10 e 20% m/m de AC foram sinterizadas a 1200 ºC.

As micrografias das cerâmicas reticuladas obtidas da mistura AF, com a espuma polimérica P e M, são apresentadas nas Figs. 7a a 7d. Pode-se observar a rede cerâmica característica das cerâmicas reticuladas, com uma boa impregnação da espuma polimérica. Na espuma com porosidade M (Fig. 7b) podem ser observados os poros provenientes da termodecomposição da espuma polimérica, que atuam como regiões de adsorção.

No difratograma de raios X da peça cerâmica calcinada a 1100 ºC (Fig. 8), contendo apenas AF, observa-se uma melhor definição dos picos do quartzo e feldspatos; os picos referentes aos feldspatos, provavelmente, são provenientes de fase que não fundiu ou reagiu com o quartzo, uma vez que a dissolução do quartzo ocorre em torno de 1200 ºC. Após adição da matéria-prima AC, com sinterização a 1200 ºC, há formação de mulita, com altura de pico proporcional ao teor de AC [15]. Há um alargamento dos picos de difração, indicando formação de fase vítrea, que dificulta a identificação de outros minerais presentes. Observa-se a redução no teor de quartzo, indicando sua dissolução, como também o desaparecimento dos feldspatos, em decorrência da fusão. Observa-se ainda picos de hematita, responsável pela coloração vermelha das peças.

Na Fig. 9 são apresentados os resultados de porosidade aparente, massa específica aparente e retração linear. A letra no eixo das abscissas corresponde à porosidade da espuma impregnada e o número que o acompanha indica o percentual de AC na mistura. Os resultados de retração linear (Fig. 9a) foram avaliados apenas para a espuma com porosidade 10 ppc (M), pois as amostras com porosidade G apresentaram uma grande dispersão dos dados, em função da abertura dos poros. As cerâmicas reticuladas obtidas somente com a matéria-prima AF, calcinadas a 1100 ºC, apresentaram uma retração média em torno de 12,40%, diminuindo para 9,33% para a amostra 20AC. Este resultado deve-se a redução de fundente, associado à melhor trabalhabilidade da massa, devido às mudanças nas propriedades reológicas, reduzindo a densidade a verde, após a adição de AC. A 1200 ºC, com o aumento do teor de AC, verifica-se uma retração cerca de 9,82%, com uma peça composta basicamente por mulita e fase vítrea.

A porosidade aparente e massa específica aparente foram determinadas a partir das peças com porosidade 5 ppc (G), pois foi verificado que as peças com porosidade M e P retinham água, nos poros provenientes da espuma polimérica. A porosidade aparente (Fig. 9b), após calcinação a 1100 ºC, para as peças obtidas da matéria-prima AF foi de 15,16%. Esta peça apresenta elevado teor de quartzo que provoca trincas devido ao processo de transição entre as fases do quartzo. Após adição de AC a 1100 ºC não há sinterização da peça, observada pelo aumento da porosidade, que atinge o valor de 27,07%. A 1200 ºC observa-se uma redução acentuada da PA após adição de caulinita, com o valor em torno de 12,65%, indicando uma boa sinterização. A peça confeccionada com a mistura AF apresentou uma MEA (Fig. 9c) em torno de 2,08 g.cm^-3 a 1100 ºC, em função do elevado teor de fundentes, atingindo um valor de 1,79 g.cm^-3 após adição de 20% de AC, com sinterização a 1100 ºC, confirmando que a peça não se encontra sinterizada. A 1200 ºC os valores da MEA encontram-se em torno de 1,91 g.cm^-3.

Para avaliação da resistência à compressão das cerâmicas reticuladas, foram realizados testes com as peças obtidas das misturas AF, calcinadas a 1100 ºC, e da contendo 20% de AC calcinada a 1200 ºC, obtendo valores de 1,5 ± 0,3 e 1,7 ± 0,3 MPa, respectivamente. O aumento da resistência mecânica da peça 20AC é provavelmente devido ao efeito da mulita e da melhor sinterização.

Das cerâmicas porosas reticuladas, escolheu-se a oriunda da espuma com 10 ppc, obtida a partir da amostra com 20AC, calcinada a 1200 ºC, para a determinação das constantes de permeabilidade. O gráfico da relação entre a perda de pressão pelo comprimento do leito (DP/L) em função da velocidade do fluxo de água (v_s) é observado na Fig. 10. Os valores das constantes de permeabilidade darciana (k₁), e o da constante de permeabilidade não darciana (k₂) foram, respectivamente, 3,58.10^-9 (±10,0 %) m², e 2,15.10^-4 (±7,11 %) m. Estes resultados indicam que as cerâmicas produzidas apresentam permeabilidade que permitem aplicá-las em sistemas em fluxo.

CONCLUSÕES

O emprego de matérias-primas naturais compostas por argilominerais, feldspatos e quartzo permite reduzir os custos de produção das cerâmicas reticuladas, uma vez que apresentam temperatura de sinterização em torno de 1200 ºC, que é uma faixa relativamente baixa.

A mistura de matérias-primas naturais facilitou o emprego do processo de impregnação em espuma polimérica, pois as suspensões argilosas apresentaram boa plasticidade com elevado teor de sólidos, com uma viscosidade variável entre 600 e 250 mPa.s, sendo tixotrópicas e pseudoplásticas, aderentes em espuma polimérica, e após secagem apresentam boa resistência mecânica a verde, tornando dispensável a utilização de outros aditivos, além do defloculante.

As peças confeccionadas a 1100 ºC a partir da matéria-prima pura, e a 1200 ºC após adição de caulinita, apresentaram resultados de massa específica aparente, porosidade aparente e absorção de água que indicaram sinterização, sem causar o colapso da estrutura macroporosa das cerâmicas reticuladas com porosidade 5, 10 e 40 ppc. A cerâmica reticulada com porosidade de 10 ppc apresentou estrutura suficientemente rígida, com resistência mecânica superior a 1,70 MPa, com constante de permeabilidade darciana na ordem de 3,58.10^-9 (±10,0%) m², adequada para processos em fluxo.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq pelo suporte financeiro.

(Rec. 13/09/2005, Ac.11/11/2005)

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  15 Ago 2006
• Data do Fascículo
  Jun 2006

Histórico

• Aceito
  11 Nov 2005
• Recebido
  13 Set 2005