Síntese de pós nanométricos e sinterização de cerâmicas de Ba1-xCa xTiO3 a baixas temperaturas

Low temperature synthesis and sintering of Ba1-xCa xTiO3 nanometric powders

Síntese de pós nanométricos e sinterização de cerâmicas de Ba_1-xCa_xTiO₃ a baixas temperaturas

Low temperature synthesis and sintering of Ba_1-xCa_xTiO₃ nanometric powders

R. S. Silva; E. Antonelli; A. C. Hernandes

Grupo Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos; Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos; Instituto de Física de S. Carlos, Universidade de S. Paulo; C.P. 369, 13560-970, S. Carlos, SP; [e-mail], [e-mail]

RESUMO

Pós nanométricos de titanato de bário e cálcio (Ba_1-xCa_xTiO₃: x = 0,05/0,10/0,15/0,23 mol%) foram sintetizados a temperaturas relativamente baixas (800 °C) por meio do método de precursores poliméricos modificado. Corpos cerâmicos foram obtidos com alta densidade relativa (> 97%) e microestrutura com tamanho de grãos homogêneos, a temperatura e tempo de sinterização relativamente baixos (1275 °C/1 h). Observamos também que o tamanho de cristalitos no pó calcinado e o tamanho médio de grãos nos corpos cerâmicos sinterizados diminuem com o aumento da concentração de Ca.

Palavras-chave: BCT, pós nanométricos, BaTiO₃.

ABSTRACT

Barium calcium titanate nanopowders (Ba_1-xCa_xTiO₃: x = 0.05, 0.10, 0.15 and 0.23 mol%) have been synthesized at relative low temperature ( 800 ºC) through the modified polymeric precursor method. High relative density ceramics (> 97%) and microstructure with homogeneous grain size were obtained at relative low temperature and time of sintering (1275 °C/1 h). It was also observed that the crystallite size of the calcined powder and the average grain size of the sintered ceramics decrease with the increase of the calcium concentration.

Keywords: BCT, nanometric powders, BaTiO₃.

INTRODUÇÃO

O titanato de bário e cálcio (Ba_xCa_1-xTiO₃ - BCT) é um material ferroelétrico à temperatura ambiente com estrutura tetragonal, e grupo pontual 4mm. Recentemente o BCT tem sido estudado por diversos pesquisadores na forma de cristais puros [1, 2] e dopados [3], fibras monocristalinas [4], filmes finos [5] e corpos cerâmicos [6-10]. As principais motivações para o estudo deste material são seu bom desempenho dielétrico mesmo com eletrodos de baixo custo, como o níquel [8, 9], e o fato desse material aumentar o intervalo de estabilidade da fase tetragonal, além de não apresentar transição de fase destrutiva a até 100 K [6].

Vários estudos têm mostrado que a solubilidade dos íons de Ca no BaTiO₃, a microestrutura, e suas propriedades dielétricas são fortemente influenciadas pelo método de síntese dos pós. Freqüentemente, pós de BCT têm sido sintetizados por meio de reação de estado sólido ou por co-precipitação química utilizando como precursores o BaCO₃, CaCO₃ e TiO₂. No entanto, para elevadas concentrações de Ca (> 16 mol%), tem sido relatado grandes problemas de solubilidade durante a síntese, resultando em pós com separação de fases cristalinas. Com o intuito de solucionar este problema, altas temperaturas e elevados tempos de síntese e sinterização têm sido aplicados para obtenção de fase cristalina única [6-10].

Recentemente, Mazon e cols. [8] demonstraram que é possível obter fase cristalina única de Ba_0.77Ca_0.23TiO₃, pelo método de reação no estado sólido, a uma temperatura e tempo de calcinação e sinterização inferiores aos apresentados na literatura. Jayanthi e Kutty em 2004 [10], estudando a preparação de BCT seguindo três rotas químicas distintas, verificaram uma completa dissolução de Ca para concentrações de até 50 mol%, reduzindo a temperatura de calcinação para 1150 °C; uma redução de 100 °C em relação aos resultados de Mazon e cols. [8]. De acordo com os autores, a microestrutura das cerâmicas de BCT foi fortemente influenciada pelo método de preparação, mas de um modo geral ocorreu uma diminuição do tamanho médio dos grãos com o aumento da concentração de Ca.

No presente trabalho discutiremos a síntese de pós nanométricos do sistema Ba_1-xCa_xTiO₃, com x = 0,05, 0,10, 0,15 e 0,23 mol%, por meio do método de precursores poliméricos modificado, visando a redução nas temperaturas de síntese e sinterização, e a obtenção de cerâmicas com alta densidade relativa. Uma análise das alterações microestruturais resultantes da variação na concentração de cálcio será discutida.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

A síntese dos pós foi feita a partir do método de precursores poliméricos modificados [11-13], utilizando como precursores o acetato de bário (C₄H₆BaO₄ - Synth 99%), o carbonato de cálcio (CaCO₃ - Alfa Aesar 99,9%) e o isopropóxido de titânio (Ti[OCH(CH₃)₂]₄ - Alfa Aesar 97%). Foram preparadas 4 composições diferentes: Ba_0,95Ca_0,05TiO₃ (x = 0,05), Ba_0,90Ca_0,10TiO₃ (x = 0,10), Ba_0,85Ca_0,15TiO₃ (x = 0,15), e Ba_0,77Ca_0,23TiO₃ (x = 0,23). O processo de preparação dos pós de titanato de bário e cálcio é ilustrado no fluxograma da Fig. 1. Inicialmente os precursores catiônicos foram, separadamente, misturados ao ácido cítrico (AC), previamente dissolvido em água destilada (0,1 g/mL), na razão molar 1:6 para o titânio, e 1:3 para o bário e o cálcio. As soluções resultantes foram mantidas sob agitação e aquecidas ( » 70 °C) até a completa dissolução dos cátions. Em seguida foi adicionado etileno glicol (EG), na razão em massa AC:EG = 3:2. As resinas contendo Ba, Ca e Ti foram preparadas misturando-se as soluções catiônicas na razão estequiométrica, e, após a completa homogeneização, o pH foi ajustado entre 3 e 4, com a adição de hidróxido de amônia. A temperatura foi elevada até 120 °C para promover as reações de condensação, com simultânea formação e eliminação de moléculas de H₂O [12, 13]. Durante todo o processo de preparação a solução foi mantida sob agitação. Após esta etapa, foi efetuado um primeiro tratamento térmico a 400 °C/10 h, com o objetivo de quebrar a cadeia polimérica, resultando na formação de um "puff", ainda com matéria orgânica. Em seguida, o "puff" foi desagregado em almofariz de ágata e calcinado a 800 °C/2 h.

As transformações físicas e químicas das resinas precursoras foram estudadas por meio de análise térmica diferencial (DTA) e análise termogravimétrica (TG) (Netzsch STA 409), no intervalo de temperatura de 25 °C a 1200 °C, com taxa de aquecimento de 5 °C/min, em atmosfera de ar sintético (O₂/N₂ - 1/4), e utilizando alumina como material de referência. Os difratogramas de raios X foram obtidos em modo de varredura contínuo em um difratômetro Rigaku Rotaflex - RU-200B, com radiação CuK_a, em um intervalo de varredura 2q entre 20º e 60º, com passo de 0,02º. O cálculo do tamanho dos cristalitos foi efetuado utilizando a relação de Scherrer e o pico referente ao plano [111] (H"38,82°), cuja escolha é adequada por se tratar de um pico isolado no difratograma.

Para a sinterização, os pós calcinados foram misturados a uma solução aquosa de álcool polivinílico (0,1 g/mL), e em seguida conformados, por prensagem uniaxial, em corpos cerâmicos cilíndricos de (1,0 a 1,5) mm de espessura por 4 mm de diâmetro. A densidade à verde das amostras foi determinada pelo método geométrico e ficou em torno de (53 ± 2)% para todas as composições. Após a prensagem, as amostras foram aquecidas à taxa de 2 °C/min até 420 °C/1 h, para eliminação do ligante orgânico, e em seguida, foi iniciado o processo de sinterização em forno elétrico de atmosfera aberta seguindo uma taxa de aquecimento constante de 10 °C/min. A densidade relativa dos corpos cerâmicos sinterizados foi determinada com base no princípio de Arquimedes.

A análise microestrutural da superfície das amostras sinterizadas foi examinada sem nenhum tratamento térmico, químico, ou polimento, por meio da técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) (modelo Zeiss DSM960). O tamanho médio dos grãos foi estimado a partir das imagens de MEV pelo método dos interceptos [14].

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na Fig. 2 é ilustrada a curva de DTA/TG do "puff" para o Ba_0,85Ca_0,15TiO₃. Um comportamento semelhante foi observado para todas as outras composições. A curva de decomposição térmica das amostras caracteriza-se por um processo de múltiplas reações exotérmicas (ver curva de DTA), seguidas por perdas de massa (ver curva de TG), desde a temperatura ambiente até aproximadamente 750 °C. Segundo Duran e colaboradores [15] esse processo pode ser subdividido em 3 estágios: o primeiro estágio, da temperatura ambiente até 190 °C, é atribuído principalmente a reações de desidratação do polímero; de 190 °C a 600 °C, segundo estágio, ocorrem principalmente reações de combustão/oxidação seguidas por formação de fases intermediárias contendo íons de Ba, Ca e Ti; no terceiro intervalo, de 600 °C a 750 °C, há principalmente a quebra das ultimas cadeias orgânicas e a formação da fase desejada.

Com base nos resultados de análise térmica, que sugerem a formação de fase cristalina e eliminação de toda matéria orgânica a partir de 750 °C, calcinamos os pós de BCT a 800 °C/2 h. Como pode ser visto na Fig. 3, todas as composições apresentam fase cristalina única com estrutura pseudo-cúbica, a qual ocorre devido ao reduzido tamanho das partículas, Fig. 4. Este resultado confirma a completa dissolução dos íons de cálcio na rede do titanato de bário, e é bastante inovador, pois não há relatos na literatura da obtenção de BCT em nenhuma das composições estudas a tão baixas temperaturas. A menor temperatura de obtenção de BCT encontrada na literatura é de 1150 °C, apresentada por Jayanthi e Kutty em 2004 [10]. Na Fig. 3 também é ilustrado, em detalhe, o deslocamento do pico principal (110) do difratograma de raios X do pó calcinado, que se move para ângulos superiores com o aumento da concentração de cálcio. Este comportamento ocorre devido ao menor raio iônico do Ca²⁺ (1,00 Å) em relação ao Ba²⁺ (1,35 Å) [16], e é também um indicativo da ocupação dos íons de Ca²⁺ no sítio do Ba²⁺.

A Fig. 4 ilustra uma imagem de microscopia eletrônica por emissão de campo do pó de Ba_0,77Ca_0,23TiO₃ calcinado a 800 °C/2 h. Os pós se caracterizam por apresentar grandes aglomerados, cuja formação é favorecida pelo fenômeno de coalescência. Este fenômeno é ocasionado pela elevada área superficial das partículas, juntamente com a alta temperatura de calcinação, que apesar de ser relativamente baixa em relação aos trabalhos apresentados na literatura, é suficiente para favorecer a coalescência dos pós. O tamanho médio de partículas em todas as composições estudadas ficou em torno de (60 ± 14) nm.

Na Fig. 5 é ilustrada a evolução da densidade como função do tempo de patamar, em que a temperatura foi mantida constante a 1275 ºC. Podemos observar que a densidade aumenta até o tempo de 1 h de patamar e permanece constante para tempos maiores, em todas as composições estudadas. A densidade relativa obtida foi superior a 97% para todas as amostras. As Figs. 6a, 6b, 6c e 6d ilustram a microestrutura das cerâmicas de Ba_0,95Ca_0,05TiO₃, Ba_0,90Ca_0,10TiO₃, Ba_0,85Ca_0,15TiO₃, Ba_0,77Ca_0,23TiO₃, respectivamente, sinterizadas a 1275 °C/1h. Todas as amostras apresentaram microestrutura homogênea sem crescimento anômalo de grãos.

A evolução do tamanho médio de grãos em função da concentração de Ca, observada nos corpos cerâmicos sinterizados, apresenta um comportamento semelhante ao encontrado para o tamanho de cristalitos, ou seja, diminui com o aumento da concentração de Ca, variando desde 4 µm, para 5 mol% de Ca, até 0,75 µm, para 23 mol% (ver Fig. 7). Jayanthi e Kutty [10] também observaram a redução do tamanho médio dos grãos nas cerâmicas de BCT sinterizadas a 1380 °C/4 h, variando de 100 µm (sem cálcio - BaTiO₃) a 10 µm (com 30 mol% de Ca), para os pós sintetizados pelo método carbonato-oxalato. O tamanho médio de grãos obtido em nosso trabalho é menor que os apresentados por Jayanthi e Kutty [10] para todas as composições estudadas, chegando a ser cerca de 20 vezes menor ao obtido pelo método carbonato-oxalato. Se compararmos com os resultados apresentados por Mazon e cols. [8] para o Ba_0,77Ca_0,23TiO₃, a redução é ainda maior, cerca de 40 vezes. Esta redução no tamanho de grão leva a alterações nas propriedades dielétricas das cerâmicas e os resultados serão discutidos em trabalhos posteriores.

Um outro ponto inovador deste trabalho é a diminuição no tempo e temperatura de sinterização das cerâmicas. Comparando com os valores relatados por Jayanthi e Kutty [10], o qual é o único relato da preparação de pós por meio de métodos químicos, o valor de temperatura utilizado em nosso trabalho é cerca de 10% inferior, com um tempo de sinterização 4 vezes menor. O reduzido tempo e a baixa temperatura de sinterização apresentados no presente trabalho estão relacionados com o reduzido tamanho de partículas dos pós calcinados, os quais, em escala nanométrica, possuem alta reatividade devido a elevada área superficial. Essa elevada área superficial resulta em um elevado valor de energia livre superficial, cuja redução é a força motriz no processo de sinterização [17].

CONCLUSÕES

Pós nanométricos de Ba_1-xCa_xTiO₃, nas composições com x = 0,05, 0,10, 0,15 e 0,23 mol%, foram obtidos com sucesso por meio do método de precursores poliméricos modificado, após calcinados a 800 °C/2 h. Este resultado é bastante inovador, pois não há relatos na literatura da obtenção de BCT em nenhuma das composições estudas a tão baixas temperaturas. A reduzida temperatura de calcinação resultou em pós com tamanho de grãos nanométricos, possibilitando a obtenção de corpos cerâmicos com densidade relativa superior a 97%, a temperatura e tempo de sinterização relativamente baixos (1275 °C/1 h). Observamos que o tamanho médio de grãos nos corpos sinterizados apresentaram dependência com a concentração de cálcio, diminuindo com o aumento da concentração de Ca, de 3,9 m, para 5 mol% de Ca, até 0,75 m, para 23 mol%. Estes valores chegam a ser 40 vezes menor que os apresentados na literatura. A influência da microestrutura, e da concentração de Ca nas propriedades elétricas das cerâmicas estão sendo analisadas, e serão discutidas em trabalhos posteriores.

AGRADECIMENTOS

À FAPESP, à CAPES e ao CNPq pelo suporte financeiro.

(Rec. 03/10/2005, Ac. 09/12/2005)

• [1] S. Balakumar, R. Ilangovan, C. Subramanian, P. Ramasamy, J. Mater. Sci. Lett. 12, 1 (1993) 20-2.
• [2] R. Varatharajan, S. B. Samanta, R. Jayavel, C. Subramanian, A. V. Narlikar, P. Ramasamy, Mater. Characterization 45 (2000) 89-93.
• [3] H. Veenhuis, T. Borger, K. Buse, C. Kuper, H. Hesse, E. Kratzig, J. Appl. Phys. 88, 2 (2000) 1042-9.
• [4] L. B. Barbosa, D. R. Ardila, J. P. Andreeta, J. Crystal Growth 231 (2001) 488-92.
• [5] P. Victor, R. Ranjith, S. B. Krupanidhi, J. Appl. Phys. 94, 12 (2003) 7702-9.
• [6] T. Mitsui, W. B. Westphal, Phys. Rev. 124, 5 (1961) 1354-1359.
• [7] V. S. Tiwari, D. Pandey, P. Groves, J. Phys. D - Appl. Phys. 22 (1989) 837-843.
• [8] T. Mazon, C. E. B. Silvério, A. C. Hernandes, Cerâmica 50 (2004) 156-160.
• [9] T. Mazon, A. C. Hernandes, A. G. Souza Filho, A. P. A. Moraes, A. P. Ayala, P. T. C. Freire, J. Mendes, J. Appl. Phys. 97 (2005) 104113.
• [10] S. Jayanthi, T. R. N. Kutty, Mater. Sci. & Eng. B 110 (2004) 202-212.
• [11] G. Gasparotto, A. Z. Simões, M. A. Zaghete, L. Perazolli, J. A. Varela, E. Longo, Cerâmica 49 (2003) 110-115.
• [12] S. Kumar, G. L. Messing, W. B. White, J. Am. Ceram. Soc. 76, 3 (1993) 617-624.
• [13] E. Antonelli, M. I. B. Bernardi, A. C. Hernandes, Cerâmica (2005) REF. 1065 aceito.
• [14] E. D. Case, J. R. Smyth, V. Monthei, J. Am. Ceram. Soc. 64, 2 (1981) C24-C25.
• [15] P. Duran, F. Capel, J. Tartaj, D. Gutierrez, C. Moure, Solid State Ionics 142 (2001) 529-539.
• [16] R. D. Shannon, Acta Cryst. A32 (1976) 751-767.
• [17] N. J. Shaw, Adv. Ceramics 21, 3 (1989) 16-21.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  06 Nov 2006
• Data do Fascículo
  Set 2006

Histórico

• Aceito
  09 Dez 2005
• Recebido
  03 Out 2005