Influência da razão Al/argila no processo de pilarização de esmectita

Influence of the Al /clay ratio on the pillaring process of smectite

Resumos

As amostras de esmectita do estado do Pará, Amazônia, Brasil foram caracterizadas utilizando XRD, 27Al MAS NMR, FTIR e análise textural por curvas isotérmicas de adsorção-dessorção de nitrogênio. Na produção das argilas pilarizadas foi usado como íon intercalante, o Al13 (o íon de keggin), obtido pela reação das soluções AlC(l3)6H2O/NaOH, com razão molar OH/Al=2. Foram adotadas as proporções (Al/Argila): 5, 10, 20 e 25 meq/g de argila, com intercalação em 25 ºC, durante as 3 h e calcinada a 450 ºC (temperatura adequada da calcinação). O resultado mostrou que o processo de pilarização aumentou o espaçamento basal da argila natural de 14,02 para 18,84 Å e a área superficial de 44,30 para 198,03 m²/g (Al/Argila=25meq/g de argila, pH=4). O material preparado com relação Al/Argila=25meq/g de argila mostrou a incorporação máxima de Al. A estabilidade térmica da argila natural foi melhorada pelo procedimento de pilarização.

argila pilarizada; Al13; esmectita

Smectite-type clays from the state of Pará, Brazil, were characterized by XRD, 27Al MAS NMR, FTIR and textural analysis by nitrogen adsorpition-desorption isotherms. In the production of pillared clays, the Al13 ion (keggin's ion) was used. This ion was obtained by the reaction of AlC(l3)6H2O/NaOH solutions with OH/Al=2 molar ratio and with Al/clay ratios of 5, 10, 15, 20, 25 meq/g of clay, intercalated at 25 ºC during 3 h and calcined at 450 ºC (adequate temperature for calcination). The results showed that the pillarization process increased the basal spaces of the natural clay from 14.02 to 18.84 Å and the surface area from 44.30 to 198.03 m²/g (Al/g of clay = 25 meq/g of clay, pH=4). Materials prepared with different Al/g clay ratio showed the maximum Al incorporation for Al/g of clay = 25 meq/g of clay. The thermal stability of the natural clay was improved by the pillaring procedure.

pillared clay; Al13; smectite

Influência da razão Al/argila no processo de pilarização de esmectita

Influence of the Al /clay ratio on the pillaring process of smectite

D. L. Guerra^I; V. P. Lemos^I; R. S. Angélica^I; C. Airoldi^II

^ICentro de Geociências, Universidade Federal do Pará -UFPA, Belém,PA 66075-110

^IIInstituto de Química, Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP; C.P. 6154, Campinas, SP 13083-970; [e-mail]

RESUMO

As amostras de esmectita do estado do Pará, Amazônia, Brasil foram caracterizadas utilizando XRD, ²⁷Al MAS NMR, FTIR e análise textural por curvas isotérmicas de adsorção-dessorção de nitrogênio. Na produção das argilas pilarizadas foi usado como íon intercalante, o Al₁₃ (o íon de keggin), obtido pela reação das soluções AlC_l36H₂O/NaOH, com razão molar OH/Al=2. Foram adotadas as proporções (Al/Argila): 5, 10, 20 e 25 meq/g de argila, com intercalação em 25 ºC, durante as 3 h e calcinada a 450 ºC (temperatura adequada da calcinação). O resultado mostrou que o processo de pilarização aumentou o espaçamento basal da argila natural de 14,02 para 18,84 Å e a área superficial de 44,30 para 198,03 m²/g (Al/Argila=25meq/g de argila, pH=4). O material preparado com relação Al/Argila=25meq/g de argila mostrou a incorporação máxima de Al. A estabilidade térmica da argila natural foi melhorada pelo procedimento de pilarização.

Palavras-chave: argila pilarizada, Al₁₃, esmectita.

ABSTRACT

Smectite-type clays from the state of Pará, Brazil, were characterized by XRD, ²⁷Al MAS NMR, FTIR and textural analysis by nitrogen adsorpition-desorption isotherms. In the production of pillared clays, the Al₁₃ ion (keggin's ion) was used. This ion was obtained by the reaction of AlC_l36H₂O/NaOH solutions with OH/Al=2 molar ratio and with Al/clay ratios of 5, 10, 15, 20, 25 meq/g of clay, intercalated at 25 ºC during 3 h and calcined at 450 ºC (adequate temperature for calcination). The results showed that the pillarization process increased the basal spaces of the natural clay from 14.02 to 18.84 Å and the surface area from 44.30 to 198.03 m²/g (Al/g of clay = 25 meq/g of clay, pH=4). Materials prepared with different Al/g clay ratio showed the maximum Al incorporation for Al/g of clay = 25 meq/g of clay. The thermal stability of the natural clay was improved by the pillaring procedure.

Keywords: pillared clay, Al₁₃, smectite.

INTRODUÇÃO

As argilas são utilizadas pelo homem nas mais diversas aplicações como, na antiguidade, na produção de utensílios domésticos e adornos de barro. As argilas são elementos componentes de uma grande parte de solos, podem ser encontradas no estado puro em depósitos minerais, em seu ambiente de formação e em ambientes naturais. A argila é responsável por uma série de processos considerados naturais, atuando como catalisadores, como por exemplo, em transformações químicas em solos e formação de petróleo. Minerais argilosos do grupo da caulinita, palikoskita e sepiolita ativados, têm amplo aspecto de aplicação em meio industrial.

As esmectitas possuem importante característica que é a possibilidade de expansão da distância interlamelar basal (d₀₀₁) que é a espessura da região situada entre as lamelas denominada de espaço interlamelar. Este espaço se expande quando é introduzido um íon de raio iônico podendo atingir até 40 Å, no caso das esmectitas. Outro processo é o inchamento (swelling), provocado pelo equilíbrio de ionização entre os cátions adsorvidos e as superfícies das partículas que ocorre quando a argila é submetida a meio aquoso.

As esmectitas quando ativadas através de tratamentos térmicos ou ácidos, são utilizadas nos mais diversos segmentos industriais como na indústria de óleos vegetais como descolorantes removendo substancias orgânicas, como caroteno, carotenóides e clorofila, atuando de maneira similar nas vinícolas [1].

Em 1955 foi criada uma nova classe de materiais porosos, as chamadas argilas pilarizadas. As pesquisas se intensificaram a partir de 1973 com a crise mundial do petróleo, criando materiais porosos que viriam a ser utilizados no craqueamento de petróleo. Surge assim o processo de pilarização [2, 3]. O processo de pilarização consiste na troca iônica entre íons presentes nos espaços interlamelares (Na⁺ e Ca⁺⁺) de uma esmectita com polihidroxicátions, originando preliminarmente uma argila intercalada, ou seja, a esmectita com o polihidroxicátion em sua estrutura na região interlamelar [4, 5]. Através da calcinação, em temperaturas variadas (300, 450, 600 e 700 °C), é produzida a desidroxilação do íon intercalante resultando óxidos com estrutura rígida que recebem o nome de pilar (Fig. 1). Os pilares funcionam como sustentadores da estrutura esmectítica quando esta é submetida a altas temperaturas, além disto, é conferido ao sistema maior caráter ácido, devido aos grupos funcionais formados na parte externa dos pilares e da ligação pilar lamela que também produz sítios ácidos [6, 7].

O objetivo do processo de pilarização é conferir microporosidade ao sistema, alterando as suas propriedades físico-químicas, criando materiais contendo poros de dimensões complementares aos da zeólitas entre 7 e 20 Å [8, 9]. As argilas do grupo da esmectita são bastante utilizadas no processo de pilarização, entre elas destaca-se a montmorilonita com capacidade de troca catiônica (CTC) entre 40 a 150 meq/100 g de argila [10, 11].

As argilas pilarizadas são amplamente utilizadas como suporte de catalisadores e como adsorventes em grande número reações como na alquilação de tolueno com metanol e no craqueamento do petróleo [12]. Uma significativa variedade de polihidrocátions (Al, Fe, Zr, Cr, Ti e Ga) tem sido utilizada na preparação de argilas pilarizadas, entre os mais utilizados está o íon de Keggin ([Al₁₃O₄(OH) ₂₄(H₂O)₁₂]⁺⁷ ), conhecido como Al₁₃ [7].

Os parâmetros que têm sido avaliados na pilarização de esmectitas com Al₁₃ são: A razão molar OH/Al, tempo de envelhecimento das soluções pilarizantes, pH e temperatura de calcinação [7-9], outro parâmetro de grande importância é a relação Al/ Argila. Estudos anteriores envolvendo a variação desta relação no desenvolvimento do processo de pilarização demonstraram que houve a formação de espécies monoméricas, poliméricas e o íon de Keggin [3, 7, 8].

No presente trabalho foi analisado a eficiência do agente pilarizante (íon de keggin) em suspensões aquosas (em temperatura ambiente) sob as relações 5, 10, 15, 20, 25 meq de Al/g de argila, no processo de pilarização de esmectita. Os demais parâmetros como composição química, temperatura de calcinação, tempo de envelhecimento etc., foram conservados em todos os experimentos.

MATERIAIS E MÉTODOS

Material precursor

A amostra natural de esmectita empregada pertence a um perfil laterítico, proveniente da Serra de Maicuru, no Município de Monte Alegre, Pará, Brasil, com capacidade de troca catiônica (CTC) igual a 58 meq/100 g de argila, obtido por acetato de amônio (2N, pH=8) d(001) =14,02 Å. A amostra apresentou traços de caolinita e fração < 2, quando separada por sedimentação. Com fórmula estrutural: (Si_2,54Al_0,41)^IV(Al_2,48Fe ₀₇₉Mg_0,06Ti₀ ,₇₄)^VI (Ca_0,29Na_0,21K_0,25 )O₂₀(OH)₄.

Preparação da solução pilarizante de Al

As soluções aquosas foram preparadas nas concentrações 5, 10, 15, 20, 25 meq/g de argila, com solução pilarizantes preparadas com AlCl₃.6H₂O e NaOH na razão molar OH/Al = 2. As suspensões aquosas sob as condições meq Al/g de argila= 5, 10, 15, 20, 25 foram preparadas em temperatura de 25 ºC sob agitação magnética por um período de 3 h e envelhecidas por um período de 4 dias. Após este tempo de envelhecimento as suspensões apresentaram pH que variou de 4 a 4,5.

Processo de pilarização

As suspensões aquosas foram misturadas com a solução pilarizante e agitadas por um período de 3 h em temperatura ambiente (processo de intercalação). Após a intercalação as amostras foram calcinadas em temperatura de 450 ºC e conservadas em dessecador.

Técnicas de caracterização

Para a difração de raios X (DRX) foi utilizado o método do pó para uma amostra sem orientação preferencial, em difratômetro Philips PW1050 controlado por um sistema PW 3710, com radiação Cuk_a (1,54060 Å), monocromatizador e gerador de tensão e corrente para 45 kV e 35 mA, e varredura de 1º/min.

As amostras foram analisadas por espectrometria de absorção atômica (Na, K, Ca, Mg, Al), espectrofotometria na região visível (Si, Fe, Ti) sendo o Si pelo método azul de molibdênio, Fe sob a forma do complexo ortofenantrolina ferrosa e Ti como peróxido complexo.

Os espectros de ressonância magnética nuclear (RMN, ²⁷Al) das argilas pilarizadas, foram obtidos em espectrômetro Gemini-300 Varian e AC 300/P Bruker. Com um comprimento de pulso PW (p/2)=0,7 µs, tempo de aquisição AQ = 0,050 s, intervalo entre pulsos DI = 0,3 s, número de transientes NT = 500 e as referências foram ALCl₃.6H2O (d=0 ppm). Foi utilizada uma sonda multinuclear para tubos de 5 m de diâmetro externo contendo água deuterada, empregando solução de AlCl₃ (1,0M) como referência.

Para obtenção dos espectros de FTIR, foram utilizados 0,200 g de KBr e 0,0013 g de amostra pulverizada, foi confeccionada uma partilha pelo método de prensagem com 7 ton utilizando vácuo, objetivando a remoção da umidade e auxiliando a prensagem e para a solução pilarizante, utilizou-se uma célula apropriada para análise de líquidos, em um espectrômetro de absorção molecular na região IV com transformada de Fourier, Perkin Elmer FT-IR 1760 X.

A determinação da área específica (AE), volume total dos poros (VTP) e diâmetro médio dos poros (DMP) foi obtida a partir de 0,249 g de cada amostra. As amostras foram aquecidas a 150 ºC durante 1 h. Após o resfriamento, foram colocadas em contato com nitrogênio líquido em um analisador de adsorção gasosa Quantachrome/nova-1200/5. Através das análises foram obtidas as respectivas isotermas de adsorção-desorção. A partir dos dados das isotermas foram calculados os valores de AE e VP. A área especifica foi calculada pelo método BET (Brunauer-Emmett-Teller) e o volume total de poros, calculado a pressão parcial (p/p₀) de 0,998955 pelo método BJH (Barrett-Joyner-Halenda).

Para a obtenção das curvas de análise termogravimétrica (ATG) foi utilizado um aparelho termoanalisador Stanton Redcroft. A análise foi feita de 25 a 1100 ºC com uma taxa de aquecimento de 20 ºC/min.

Para as análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV), as amostras foram preparadas em laminas orientadas a 25 ºC e metalizadas com ouro. Foram realizadas varreduras em todas as lâminas para a obtenção de imagens e análises químicas pelo método EDS. O instrumento utilizado foi LEO-ZEISS, 430 Vp, em condições de análise utilizando imagens secundárias obtidas a 20 kV, com distância de trabalho de 11 mm.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Difração de raios X

Através dos dados de DRX (Tabela I e Fig. 2) foi observado que os valores de d(Å) das reflexões d(001) tendem a aumentar gradualmente entre 5 a 10 meq Al/g de argila e valores com um pequeno aumento no intervalo de 15 a 25 meq Al/g de argila. Este comportamento sugere que a preparação de Al₂O₃ nas esmectitas pilarizadas tenha se estabilizado neste intervalo.

Análises químicas

Com base nos dados das analises químicas antes e depois da pilarização (Tabela II) é possível verificar a quantidade de alumínio incorporada à estrutura da esmectita. Estes dados foram utilizados para o cálculo do número de pilares (NP).

Número de pilares

O número de pilares é calculado com base no percentual de alumínio incorporado na estrutura da esmectita, mais especificamente na região interlamelar, Este valor é relacionado com o número de átomos de alumínio (Equação B) [3] envolvido no processo de pilarização (Fig. 3 e Tabela III). Foi verificado que o número de pilares alcançou valor mais expressivo em altas concentrações, este fato pode ser explicado pela maior produção de Al₁₃, conseqüentemente haverá uma entrada maior do íon na estrutura da esmectita, formando maior número de pilares.

Onde N= número de pilares, C_Al = Concentração de Alumínio, h= número de átomos de alumínio, z = número de prótons, = número de nêutrons, M_z = massa do próton (1,67252. 10 ^-24g), M_n = massa do nêutron (1,67483. 10^-24g)

Análise por RMN- MAS ²⁷ Al

Na Fig. 4 estão apresentados os espectros de RMN-MAS de ²⁷Al. Foram observados sinais na posição tetraédrica ( d= 68 ppm) e alumínios na posição octaédrica (d= 0 ppm) com percentuais de 15 e 85% respectivamente, o que pode indicar uma possível deficiência de carga na camada tetraédrica, este fato favorece a presença de íons na região interlamelar. Também foi verificado um pequeno sinal na região de 58,7 ppm, que pode ser atribuído ao alumínio tetraédrico o que pode estar relacionado com a presença do íon de keggin (Al₁₃) na região interlamelar. Com a calcinação não foi observada mudança significativa nos espectros.

Análise da solução pilarizante por FTIR

Através do espectro de FTIR foi possível observar na solução pilarizante um pico de absorção na região de 663 cm^-1 nas soluções em razão molar igual a 2, este pico é atribuído à ligação Al-O em coordenada tetraédrica no centro do íon de Keggin. Este resultado comprova a existência do íon de Keggin em solução (Fig. 5).

Análise das argilas pilarizadas por FTIR

Com análise nos espectros fornecidos pelo FTIR, foi observado uma pequena banda de absorção na região de 667 cm^-1 na esmectitas pilarizadas, banda semelhante aquela observada na análise da solução pilarizante, em todas as relações Al/Argila, na esmectita em estado natural esta banda não é observada, a formação desta banda é atribuída à ligação Al-O em coordenada tetraédrica no centro do pilar de alumínio, banda atribuída a esta ligação também foi encontrado na literatura [9] na região de 642 cm^-1 (Fig. 6).

Análise textural

Na Tabela IV estão apresentados os resultados da análise textural: Área específica (AE); Volume total de poros (VTP); Diâmetro médio dos poros (DMP). Foi verificado que com a pilarização o valor da área específica cresceu atingindo valor máximo na relação Al/argila de 25meq/g de argila. Analisando as isotermas de adsorção/desorção de N₂, formadas para as amostras pilarizadas, é observado que elas pertencem a classificação do tipo IV, segundo BDDT (Brunauer, Deming, Deming e Teller) [7-9] (Fig. 7). Houve a formação de ciclo de histerese em altas pressões relativas, em todas as amostras pilarizadas, característica dos materiais mesoporosos, podendo conter microporos. Um ligeiro afastamento de curva é observado em baixas pressões. Este tipo de efeito está relacionado com fenômeno de expansão que é característico de materiais cujo grau de expansão do sólido, durante a adsorção, depende da rigidez deste sólido.

Análise termogravimétrica (ATG)

através das curvas termogravimétricas foi verificado que a perda de água é maior nas argilas pilarizadas nas relações 20 e 25 meq/ g de argila, fato atribuído à existência de maior número de pilares na região interlamelar, é observado também uma perda maior de água nas amostras pilarizadas nas mesmas relações, em temperatura acima de 600 ºC, com sinal de desidroxilação considerável possivelmente explicado pela colapsação total da estrutura esmectítica pilarizada (Fig. 8). É também observado que argilas pilarizadas em maior relação possuem maior resistência a altas temperaturas, fato também atribuído a densidade dos pilares. Com o aumento da temperatura ocorre a conversão do oligômero de Al a Al₂O₃ com perda de água segundo a Equação B [7, 8].

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As imagens do MEV obtidas para as amostras: natural e pilarizadas foram idênticas; foi observado (Fig. 9) que as amostras se apresentam de maneira foliada. Na extremidade das "folhas" verifica-se a presença de ilita em baixa concentração. Os resultados de EDS (Figs. 10, 11 e Tabela V) mostram o aumento dos teores de Al₂O₃ na amostra pilarizada e decréscimo nos teores de Fe₂O₃, CaO, MgO, TiO₂ e Na₂O. Os valores fornecidos por este método são bastante próximos aos obtidos através de outros métodos de analises químicas, a concentração de ilita nas extremidades das folhas foram detectadas por analise pontual semiquantitativa pelo método EDS.

CONCLUSÕES

Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o intervalo da relação meq Al/g de argila = 5-25 meqAl/g de argila obteve satisfatório desempenho na pilarização da amostra de esmectita (Si_2,54Al_0,41)^IV(Al_2,48Fe ₀₇₉Mg_0,06Ti₀ ,₇₄)^VI (Ca_0,29Na_0,21K_0,25 )O₂₀(OH)₄ de Maicuru-Pará. Os maiores valores da reflexão d₀₀₁ foram obtidos para as frações da amostra pilarizada com 15 a 25 meqAl/g de argila sendo os valores de d(Å) = 18,10 a 18,84, respectivamente, com a calcinação há um decréscimo nos valores de d₀₀₁ obtidos com a intercalação, tal fato é atribuído a desidroxilação dos pilares. Outro fato relevante é a estabilização do valor de d₀₀₁ no intervalo 15 a 25 meq/g de argila, este fato é explicado pela influência da etapa final no processo de substituição iônica, ou seja, os sítios catiônicos trocavéis presentes na região interlamelar da argila natural estariam em grande número, substituídos pelo íon de alumínio. Com a estrutura da argila alcançando a neutralidade, o valor de d₀₀₁ apresenta pequena variação, pois a argila diminui significativamente o seu poder de troca catiônica, não mais reagindo com a solução pilarizante em condições de saturação elevada, esta pequena variação de d₀₀₁ também pode ter influência da calcinação como, por exemplo, a desidroxilação prematura de um pilar mal formado ou mal posicionado na região interlamelar.

Foi verificado um aumento significativo na concentração de Al₂O₃ e no número de pilares sob condições semelhantes no processo de pilarização, com as analises de FTIR foi possível constatar a formação do íon de Keggin Al₁₃ em solução, através da banda na região 663 cm^-1 e nas argilas pilarizadas em 667 cm^-1 comprovando o estudo desenvolvido por Kloprogge et al. (2002) [9]. As analises de RMN-MAS ²⁷Al forneceram informações importantes sobre uma possível deficiência de carga na camada tetraédrica, atribuídas a substituição de silício por alumínio [3] favorecendo com este fato o processo de troca catiônica entre a região interlamelar da argila e o meio saturado (solução pilarizante).

O aumento da área específica está relacionado com o número de pilares presentes na região interlamelar, ou seja, o elevado maior número de pilares diminui de maneira significativa a probabilidade da ocorrência de concentração excessiva de pilares nas bordas das lamelas, este acontecimento é bastante comum, quando o método de pilarização é desenvolvido sem um agente espaçador, originando uma argila parcialmente pilarizada, fato que explica a má forma do pico d₀₀₁, após a submissão a temperatura de calcinação, pois parte da estrutura é colapsada e parte é sustentada pelos pilares.

Há uma influência significativa da relação Al/g de argila no processo de pilarização e no material produzido, com importante efeito em suas propriedades físico-quimicas, havendo consequentemente comprometimento da eficácia deste material, na aplicação em reações catalíticas e em processos adsortivos.

AGRADECIMENTOS

Ao Centro de Geociências (CG-UFPA) e Instituto de Química (UNICAMP) com o seu corpo técnico e ao CNPq pelo suporte financeiro.

(Rec. 17/08/2005, Rev. 16/11/2005, Ac. 12/05/2006.)

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  06 Nov 2006
• Data do Fascículo
  Set 2006

Histórico

• Aceito
  12 Maio 2006
• Revisado
  16 Nov 2005
• Recebido
  17 Ago 2005