Estudo da oxidação de cerâmicas à base de carbeto de silício sinterizado via fase líquida utilizando nitreto de alumínio e óxido de ítrio como aditivos

Study of oxidation in liquid phase sintered silicon carbide with addition of aluminum nitride and yttrium oxide

Estudo da oxidação de cerâmicas à base de carbeto de silício sinterizado via fase líquida utilizando nitreto de alumínio e óxido de ítrio como aditivos

Study of oxidation in liquid phase sintered silicon carbide with addition of aluminum nitride and yttrium oxide

M. J. Bondioli^I; C. Santos^I; K. Strecker^II

^IEscola de Engenharia de Lorena, EEL-USP, Pólo Urbo Industrial, Gleba AI 6, s/n, Lorena, SP 12600-000

^IIDepartamento de Engenharia Mecânica - UFSJ, Praça Frei Orlando 170, S. João del Rei, MG 36307-352, [e-mail]

RESUMO

Materiais cerâmicos à base de carbeto de silício foram desenvolvidos através de sinterização via fase líquida usando AlN-Y₂O₃ como sistema de aditivos. Duas composições foram desenvolvidas utilizando pós de SiC e diferentes teores de AlN e Y₂O₃. Os pós foram misturados e homogeneizados, secados e subseqüentemente desaglomerados. As misturas do pó foram compactadas por prensagem uniaxial com subseqüente prensagem isostática a frio e os compactos foram sinterizados a 2080 ºC, por 1 h, em atmosfera 0,2 MPa de N₂. As amostras sinterizadas foram caracterizadas por difração de raios X e pela sua densidade relativa. O comportamento da oxidação foi investigado e relacionado ao teor de aditivos. Para tanto, as amostras foram submetidas aos ensaios de oxidação em temperaturas de 1200, 1300 e 1400 ºC, ao ar por 120 h. O ganho de massa das amostras foi traçado em função do tempo de exposição, obtendo a evolução da oxidação na superfície das amostras. A composição das fases cristalinas presentes nas superfícies oxidadas foi obtida utilizando difração de raios X. Baseados nos resultados foram determinados os coeficientes de crescimento parabólico da taxa de oxidação referentes a cada composição estudada. Os resultados indicam que as amostras apresentam oxidação com comportamento parabólico em todas as condições, sendo que as amostras contendo menor quantidade de Y₂O₃ em relação ao AlN apresentaram maior resistência a oxidação quando submetidas a temperatura de 1200 ºC; porém com o aumento da temperatura para 1400 ºC, as amostras contendo maior quantidade de Y₂O₃ em relação ao AlN apresentaram maior resistência à oxidação, fato relacionado com as fases intergranulares presentes no sistema, após a sinterização.

Palavras-chave: carbeto de silício, sinterização via fase líquida, oxidação.

ABSTRACT

Silicon carbide (SiC) ceramics were developed by liquid phase sintering using AlN-Y₂O₃ as additive. Two compositions were obtained using different AlN-Y₂O₃ contents. The powders were mixed/homogenized and subsequently deagglomerated. Powder mixtures were compacted by cold isostatic pressing and sintered at 2080 ºC for 1h under 0.2 MPa-N₂ atmosphere. Sintered samples were characterized by X-ray diffraction and relative density. The oxidation behavior was investigated and related to the additive content. Samples were submitted to the tests at 1200, 1300 and 1400 ºC in air for 120 h. Weight gain of the samples was plotted as a function of the exposure time, obtaining the evolution of the oxidation on the sample surfaces. The oxidized surfaces of samples were characterized by X-ray diffraction. The parabolic growing coefficient of the oxidation layer (k_p) were determined. The results indicate that the samples show parabolic behavior in all conditions. Samples with larger AlN content in relation to Y₂O₃ show larger oxidation resistance at 1200 ºC; however, with the increase of the temperature to 1400 ºC, the samples with smaller AlN content in relation to Y₂O₃ show larger oxidation resistance. This fact is related with the intergranular phases present in the system after sintering.

Keywords: silicon carbide, liquid phase sintering, oxidation.

INTRODUÇÃO

O carbeto de silício, SiC, é um material cerâmico sintético que apresenta densidade relativamente baixa, alta dureza, elevada estabilidade térmica e boa condutividade térmica, resultando, dentre outras características, em boa resistência ao desgaste e ao choque térmico, sendo amplamente utilizadas como abrasivos e refratários. Normalmente, o SiC é sinterizado via fase sólida com pequenas adições de C, Al, B e seus compostos como por exemplo B₄C, Al₄C, AlN etc. [1-3]. Estes tipos de aditivos possuem desvantagens já que são adicionados em pequenas quantidades, em torno de 1 a 2%, o que dificulta a preparação de misturas homogêneas e conseqüentemente a sua homogênea densificação. Um método alternativo à sinterização no estado sólido foi proposto no inicio dos anos 80 [4], com sinterização de SiC com altas densidades relativas, via sinterização por fase líquida, usando misturas de Al₂O₃ e Y₂O₃ como aditivos. Desde então, nota-se um interesse crescente pelo SiC sinterizado via fase líquida, haja visto que esse tipo de material oferece a possibilidade de alcançar uma maior tenacidade à fratura baseando-se na alta densificação e no controle da microestrutura [5-8]. Nesses materiais sinterizados via fase líquida, há a formação de uma fase intergranular, normalmente amorfa, entre os grãos de SiC, resultante da reação entre partículas de SiC e a fase líquida formada pela fusão dos aditivos durante a sinterização. Esta fase amorfa promove um efeito significativamente negativo nas propriedades mecânicas a altas temperaturas, que pode ser contornado através de dois métodos efetivos: o aumento de refratabilidade das fases presentes nos contornos de grãos e a promoção de uma cristalização da fase intergranular amorfa [9]. Devido a possibilidade de aplicação desses materiais em altas temperaturas, o comportamento da oxidação de cerâmicas à base de SiC sinterizado via fase líquida com a adição de diferentes sistemas de aditivos vem sendo objeto de recentes investigações [9-11]. A resistência à oxidação dos materiais sinterizados via fase líquida é menor do que a dos materiais obtidos por deposição química de vapor (CVD-SiC) ou do material sinterizado por fase sólida com adição de boro, pois contém uma fase de contornos de grãos derivada dos aditivos. Sabe-se que o cátion dos aditivos e das impurezas dos pós de partida reduz a resistência à oxidação de cerâmicos não óxidos tais como SiC e Si₃N₄.

Neste trabalho, a resistência a oxidação de materiais cerâmicos a base de SiC aditivado com AlN/Y₂O₃ foi avaliada, comparando-se os efeitos da temperatura na qual os testes foram realizados e a composição dos aditivos utilizada, na resistência a oxidação desses materiais cerâmicos.

MATERIAIS E MÉTODOS

Foram utilizados como matérias-primas pós de alta pureza a base de β-SiC (H.C. Starck, BF-12), α-SiC (Lonza, UF15), AlN (H.C. Starck, tipo C) e Y₂O₃ (H.C. Starck, tipo C), conforme proporções apresentadas na Tabela I.

A homogeneização das misturas foi realizada em moinho tipo atritor via úmido, com álcool isopropílico como veículo, utilizando jarro e bolas de Si₃N₄ sinterizado com velocidade de 1000 rpm durante 4 h. As misturas de pós foram compactadas em dois estágios, prensagem uniaxial a frio (30 MPa - 30 s) e subseqüente prensagem isostática a frio, aplicando-se 300 MPa durante 60 s. Compactos com dimensões de aproximadamente 5 x 20 x 60 mm³ foram confeccionados.

A sinterização dos corpos-de-prova foi realizada em um forno de resistência de grafite. O ciclo de sinterização utilizado consistiu em aquecimento sob vácuo até 1000 ºC (com taxa de aquecimento 20 ºC/min), Nesse instante foi injetado 0,1 MPa de nitrogênio, seguido por um aquecimento até 1600 ºC com uma isoterma de 30 min. Ao final deste estágio, a pressão de N₂ foi aumentada para 0,2 MPa e finalmente as amostras foram aquecidas, com uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min até 2080 ºC, com um patamar de sinterização de 1 h. Após a sinterização, os corpos-de-prova foram retificados e cortados, obtendo-se amostras com dimensões finais 3 x 4 x 45 mm³.

Os ensaios de oxidação foram realizados em um forno elétrico horizontal com resistência de MoSi₂, com tubo de Al₂O₃ acoplado. Dentro desse tubo, foi acondicionado um cadinho de alumina, no interior do qual foram posicionados dois fios finos de uma liga Fe-Cr-Al (Kanthal A1). Os corpos de prova de SiC foram previamente pesados em balança de precisão e apoiados sobre esses fios de Kanthal A1 sendo, em seguida, submetidos aos testes de oxidação. Os ensaios foram realizados em 1200, 1300 e 1400 ºC, com um corpo-de-prova para cada composição e temperatura. Todos os ensaios foram encerrados após 120 h.

Periodicamente (de hora em hora até 8 h, e em seguida a cada 24 h) a massa dos corpos-de-prova foi medida, utilizando-se uma balança analítica de alta precisão, avaliando o ganho de massa em função do tempo de exposição das amostras a oxidação. Os resultados de oxidação foram representados graficamente em função do ganho de massa por unidade de área (mg/cm²) x tempo (em h), determinando assim o tipo de comportamento de oxidação e as taxas de oxidação dos materiais. O comportamento à oxidação foi expresso pela equação parabólica de ganho de massa em função do tempo de exposição, através da equação A:

Onde:

= ganho de massa por unidade de área (em mg/cm²);

k_P = coeficiente de crescimento parabólico da taxa de oxidação (em mg²cm^-4s^-1);

t = tempo de exposição (em segundos).

A densidade das amostras sinterizadas foi determinada pelo método de Arquimedes e os resultados foram correlacionados com a densidade teórica das misturas, visando obter a densidade relativa das cerâmicas sinterizadas.

As fases nas amostras sinterizadas e nas superfícies oxidadas foram identificadas por difração de raios X em difratômetro Shimadzu XRD6000, com radiação Cu-K_α (λ=1,5418 Å), e com fichas de identificação JCPDS- ICDD, foi possível analisar e detectar as fases em cada composição. As condições de execução das análises foram similares para todas as composições, sendo o passo angular 0,05º com 2 s de tempo por passo.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados da massa específica teórica, densidade medida, densidade relativa e perda de massa durante a sinterização, estão listados na Tabela II.

As amostras com maior teor de AlN em relação ao Y₂O₃, composições SY20, apresentaram maiores perdas de massa durante a sinterização, do que aquelas amostras cuja composição apresentam maior teor de Y₂O₃ (SY60). Este comportamento pode ser atribuído ao fato de nesta proporção de aditivos utilizado (80 mol% AlN/ 20 mol% Y₂O₃) de acordo com o diagrama de fases do sistema AlN-Y₂O₃ [12], há a formação de AlN + vapor (rico em AlN), que possivelmente influencia na perda de massa das amostras, devido à evaporação dos aditivos, contido na fase líquida. Nas duas composições estudadas, cerâmicas com densidade relativa próximas a 97% foram obtidas. Baseado nesses resultados, os efeitos da porosidade no comportamento a oxidação serão desconsiderados nesse estudo. Além disso, o efeito da rugosidade superficial na oxidação também será desprezado uma vez que todas as amostras sofreram preparação superficial similar.

A Fig. 1 apresenta os difratogramas de raios X das amostras sinterizadas.

Nota-se que há a sobreposição da fase α-SiC à β-SiC. Estas fases, que apresentam os picos de maior intensidade são as fases majoritárias, enquanto Y₂O₃, cujos picos possuem menor intensidade, é a fase minoritária e se dissolveu parcialmente na fase intergranular amorfa formada após a sinterização. É provável que a fase AlN presente no pó de partida tenha se dissolvido totalmente nessa fase intergranular em ambas as composições estudadas, e se encontra amorfizada. Observa-se também um aumento de intensidade dos picos de Y₂O₃, proporcional a sua presença na composição global dos aditivos.

A Fig. 2 mostra difratogramas de raios X da superfície das amostras oxidadas após encerramento dos testes de oxidação em 120 h, em diferentes temperaturas.

Após 120 h de exposição à oxidação, as principais fases cristalinas encontradas nas superfícies das amostras foram SiO₂ e Y₂Si₂O₇, presentes na camada oxidada. Estes resultados indicam que, independentemente da concentração de aditivos e da temperatura do ensaio de oxidação, estas fases foram os produtos cristalinos resultantes da oxidação e, portanto reações químicas similares podem estar ocorrendo em todas as condições de oxidação estudadas.

Sistemas SiC-AlN-X₂O₃ (X= Y, Er, Lu, etc.) apresentam, após a sinterização, fases intergranulares amorfas com traços da fase cristalina X₄Si₂N₂O₇, em pequena quantidade, resultante da reação entre SiO₂ residual (presente na superfície do pó de SiC), com os aditivos AlN e X₂O₃, conforme reação (B) [9-11, 13]. Assim, ao usar Y₂O₃ como aditivo, tem-se que:

Não foi possível identificar as fases Y₄Si₂N₂O₇ e Al₂O₃ nos difratogramas das amostras sinterizadas, conforme mostrado na Fig. 1, provavelmente devido a essas fases possuírem intensidade dos picos cristalinos abaixo do limite de detecção do difratômetro.

Durante a oxidação, a camada oxidada inicia sua formação com a reação entre o SiC e o O₂ adsorvido do ambiente através da reação (C) [9-11].

Como a fase intergranular Y₄Si₂N₂O₇ é incompatível com SiO₂, ela decompõe-se simultaneamente ao crescimento da camada oxidada, dando origem à fase intermediária Y₂SiO₅, conforme reação (D) [9-11, 13]:

A fase cristalina Y₂Si₂O₇, observada por difração de raios X nas superfícies da amostras, após 120 h dos ensaios de oxidação é provavelmente o resultado da reação da fase Y₂SiO₅ com o SiO₂, de acordo com a reação E [9-11]:

De uma forma geral, observa-se, a partir dos difratogramas apresentados na Fig. 2, uma evolução da intensidade dos picos cristalinos das fases SiO₂ e Y₂Si₂O₇, em função da temperatura dos ensaios em todas as amostras, indicando que essas fases estão evoluindo e cristalizando proporcionalmente ao aumento da temperatura. Não se observa, nas superfícies das amostras oxidadas, picos de fases relativas aos aditivos utilizados (AlN e Y₂O₃). A inexistência de picos, nas superfícies oxidadas, de fases contendo alumínio (Al) pode indicar que as mesmas se encontram presentes na forma não cristalina (amorfa) em quantidades não detectáveis por difratometria de raios X.

Curvas de oxidação apresentando o ganho de massa por unidade de área em função do tempo de exposição, são apresentadas na Fig. 3.

Os valores de ganho de massa por unidade de área após o término dos ensaios (120 h) e do coeficiente de crescimento parabólico da taxa de oxidação (k_p) foram calculados e estão apresentados, respectivamente, nas Tabelas III e ^IV.

Comparando-se os resultados apresentados nas Tabelas III e ^IV, observa-se que dos materiais submetidos aos ensaios de oxidação, as amostras que apresentam menor teor de Y₂O₃ em relação ao AlN, SY20, apresentaram menor ganho de massa na temperatura de 1200 ºC e portanto menor oxidação e menor coeficiente de crescimento parabólico da taxa de oxidação (k_p), enquanto as amostras que apresentam maior teor de Y₂O₃ em relação ao AlN, SY60, apresentaram maiores ganhos de massa e maiores coeficientes de crescimento parabólico da taxa de oxidação (k_p), nas temperaturas de 1300 e 1400 ºC.

A diferença nos resultados dos ensaios de oxidação em função da variação do teor de Y₂O₃ em relação ao AlN, com a temperatura, pode estar relacionada as fases intergranulares presentes no sistema, após a sinterização [11]. Em temperaturas menores (1200 e 1300 ºC), a melhor resistência à oxidação apresentada pelas amostras com menor quantidade de Y₂O₃ em relação ao AlN em seu sistema de aditivos deve-se à fase intergranular formada após a sinterização ser mais cristalina, o que torna mais difícil ao oxigênio difundir-se através da fase intergranular e assim melhorando a resistência à oxidação [11, 14]. Por outro lado, a 1400 ºC, as amostras que contém menor quantidade de Y₂O₃ em relação ao AlN em seu sistema de aditivos são menos resistentes à oxidação, provavelmente devido à presença de uma maior concentração da fase Al₂O₃ (conforme Reação B) [11, 14], que junto ao SiO₂ (formado devido à oxidação de SiC) formam fases de baixa viscosidade, aumentando a permeabilidade da camada óxida para o oxigênio [11, 15].

CONCLUSÕES

Nos ensaios de oxidação a 1200 ºC as amostras contendo menor quantidade de Y₂O₃ em relação ao AlN (amostras SY20) apresentaram maior resistência a oxidação; porém, ao aumentar a temperatura para 1400 ºC as amostras contendo maior quantidade de Y₂O₃ em relação ao AlN apresentaram maior resistência à oxidação. Este fato relaciona-se com as fases intergranulares do sistema, pois a 1400 ºC nas amostras que apresentam menor quantidade de Y₂O₃ em relação ao AlN, possivelmente são formadas fases intergranulares de baixa viscosidade, que aumentam a permeabilidade da camada oxidada pelo oxigênio, facilitando que cátions de ítrio difundam-se para a superfície e formando maiores quantidades de óxidos.

AGRADECIMENTOS

M. J. Bondioli agradece à CAPES pela bolsa de estudos e C. dos Santos agradece à FAPESP pelo apoio financeiro fornecido para aquisição de parte da estrutura laboratorial (Proc. 04/04386-1).

(Rec. 20/08/2007, Rev. 07/11/2007, Ac. 27/12/2007)

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  14 Ago 2008
• Data do Fascículo
  Jun 2008

Histórico

• Revisado
  07 Nov 2007
• Recebido
  20 Ago 2007
• Aceito
  27 Dez 2007