Revisão: efeito dos metais doadores nas propriedades elétricas e microestruturais dos varistores cerâmicos à base de SnO2

Review: effect of donor metals on the electrical and microstructural properties of SnO2-based ceramic varistors

Revisão - efeito dos metais doadores nas propriedades elétricas e microestruturais dos varistores cerâmicos à base de SnO₂

Review - effect of donor metals on the electrical and microstructural properties of SnO₂-based ceramic varistors

M. M. Oliveira^I; J. H. G. Rangel^I; V. C. de Sousa^II; E. Longo^III; R. N. R. Filho^IV

^ICEFET-MA - DAQ, Av. Getúlio Vargas 04, S. Luís, MA 65025-001

^IIDEMAT, Universidade Federal do Rio Grande do Sul - UFRGS, Campus do Vale Av. Bento Gonçalves, 9500, Setor 4, P. 74, 1° andar, S. 213, Porto Alegre, RS

^IIICMDMC, LIEC, Instituto de Química, UNESP, C.P. 355, Araraquara, SP 14801-907

^IVCentrais Elétricas do Norte do Brasil S/A - ELETRONORTE, Av. dos Jequitibás, S. Luís, MA 65040-460

RESUMO

O estudo da adição de dopantes trivalentes é uma das principais pesquisas na área de varistores. Vários autores têm buscado entender os efeitos destes dopantes nas propriedades elétricas e microestruturais destas cerâmicas eletrônicas. Tanto metais de transição quanto terras raras são adicionados em cerâmicas à base de SnO₂ a fim de verificar o seu comportamento. O que se tem observado é que alguns destes óxidos tais como Cr₂O₃ e La₂O₃ melhoram significativamente as propriedades elétricas dos varistores, enquanto que outros como o Bi₂O₃ e Er₂O₃, por exemplo, não produzem tal efeito. A evolução do desempenho do comportamento varistor tem sido também atribuída às espécies de oxigênio produzidas pela reação com estes dopantes. Esta revisão apresenta resultados de estudos recentes do comportamento varistor frente a adição de metais doadores_..

Palavras-chave: varistores, propriedades elétricas, microestrutura.

ABSTRACT

The study of trivalent donor dopants is one of the main research subjects in the varistor area. Several researchers have been studying these dopants aiming at a better understanding of the effects of their addition on the electrical and microstructural properties of these electronic ceramics. Both transition and rare earth metals have been added to SnO₂-based ceramics with the purpose of assessing their behavior. It has been observed that some of these oxides, such as Cr₂O₃ and La₂O₃, improve significantly the electrical properties of the varistors, whereas other oxides, such as Bi₂O₃ and Er₂O₃, for example, do not produce such effect. Improvements in the varistor behavior have been attributed to the different oxygen species produced by the reactions with these dopants. This review shows what has been studied recently, in terms of the dopants incorporated into the SnO₂-based varistor lattices.

Keywords: varistors, electrical properties, microstructure.

O EFEITO DOS DOPANTES TRIVALENTES

A influência de óxidos trivalentes nas propriedades dos varistores vem sendo estudada por vários autores [1-4, 7, 10, 12, 13, 22]. Estes óxidos não são apenas incorporados na composição química dos varistores para diminuir a resistividade elétrica dos grãos melhorando a não linearidade, mas também para aumentar a energia da barreira de voltagem devido a segregação do metal na junção grão-grão.

O comportamento do Sb₂O₃ em substituição ao Nb₂O₅ em sistemas à base de SnO₂ foi estudado [3]. Quando o óxido de estanho foi dopado com Sb₂O₃ e CoO foi verificado um alto coeficiente não linear (α = 30) e um campo elétrico de ruptura de 120 V.mm^-1. A adição do CoO levou à criação de vacâncias de oxigênio que, além de contribuir com o processo de sinterização do SnO₂, também contribuiu com a formação da barreira de voltagem grão-grão. O óxido de antimônio agiu como doador, aumentando a condutividade do óxido de estanho. Em pequenas concentrações, como pentavalente, o antimônio está presente de acordo com a reação abaixo:

Por meio dessa equação pode-se observar que numa atmosfera rica em O₂ há a formação de defeitos substitucionais e elétrons livres, que pode melhorar as características elétricas destas cerâmicas.

Outro dopante trivalente amplamente avaliado para promover melhores características a varistores SnO₂ é o Bi₂O₃, que quando adicionado ao sistema (98,95-x) mol% SnO₂ + 1,00 mol% CoO + 0,05 mol% Nb₂O₅ + x mol% Bi₂O₃, com x = 0/0,05/0,10/0,30/0,50, obteve-se uma variação em a entre 8 e 10 e E_r entre 880 e 1178 V.cm^-1. Outra observação importante é que o Bi promoveu o crescimento do tamanho médio de grão e não formou fase líquida no processo de sinterização [4].

Ao adicionar Co₂O₃ em varistores à base de SnO₂ dopados com Ta₂O₅, foram observadas significantes variações nas propriedades microestruturais e elétricas deste material [5]. Para amostra dopada com 0,1 mol% Co₂O₃, foi encontrado um coeficiente de não linearidade igual a 33 e um alto campo elétrico de ruptura (E_r = 872 V.mm^-1), além de uma baixa constante dielétrica relativa Є_r = 598 (medida a 1 kHz). Contudo, esta percentagem de dopante não foi suficiente para densificação da cerâmica à base de SnO₂. A densidade relativa desta amostra foi 85,8% menor que nas dopadas com 0,3/0,5/1,2 mol%, que foram em torno de 98%. O alto campo elétrico de ruptura e a baixa constante dielétrica relativa para as amostras dopadas com 0,1 mol% Co₂O₃ foram principalmente atribuídos à baixa densificação e ao pequeno tamanho médio de grão. As medidas de altura da barreira de potencial, _b, e resistência de contorno de grão, R_GB, indicaram que Co^x_Sn deve estar localizado na camada de depleção, sendo importante para formação da barreira de potencial no contorno de grão.

O varistor 98,85% SnO₂.1,0% CoO.0,05% Ta₂O₅.0,10% Cr₂O₃ sinterizado a 1350 °C por 2 h com taxa de resfriamento de 2, 10 e 15 °C min^-1 foi analisado [6]. Foi verificado o comportamento varistor somente quando foram usadas taxas de 2 °C.min^-1 (α = 2 e E_r = 4670 V cm^-1) e 10 °C.min^-1 (α = 24 e E_r = 5530 V cm^-1).

Para avaliar a substituição do Nb por Ta, foram estudadas as características elétricas do sistema SnO₂.CoO.Ta₂O₅ dopado com 0,05 mol% de Cr₂O₃ e Al₂O₃ [7]. Foram determinados α = 28 e E_r = 2400 V.cm^-1 para o sistema dopado com Cr₂O₃ e α = 12 e E_r = 2016 V.cm^-1 para o sistema dopado com Al₂O₃.

Posteriormente, ao estudar o sistema 98,90% SnO₂.1,00% CoO.0,05% Nb₂O₅.0,05% Cr₂O₃, foi verificado que o valor da voltagem por barreira, ν_b, variava com o tempo de sinterização [8]. Barreiras elétricas estáveis entre 2,0 e 2,4 V/barreira produziam varistores com coeficientes não lineares maiores que 35, independentemente da temperatura de sinterização. A variação do tamanho médio de grão em relação ao tempo de sinterização foi de 45,1% para sinterização a 1300 °C e 33,6% para a sinterização a 1350 °C, considerando um tempo mínimo de 1 h e um máximo de 12 h, com consideráveis variações nos respectivos campos elétricos de ruptura, mostrando assim que o tempo de sinterização é uma variável muito importante e que não pode ser desprezado no projeto de produção de varistores à base de SnO₂.

Avaliando o efeito do Cr₂O₃, foi estudado o mesmo sistema variando a concentração em 0/0,05/0,06/0,065/0,07 mol% Cr₂O₃ a uma temperatura de sinterização de 1350 °C e patamar para sinterização de 1 h [9]. Foi encontrado que o campo elétrico de ruptura aumentava de 400 a 1000 V.mm¹. Foi observado que a permissividade elétrica relativa passa de 2022 a 147 com o aumento da concentração de Cr₂O₃ de 0 a 0,07 mol%. Para a concentração de 0,06 mol% Cr₂O₃ foi encontrado um coeficiente não linear 52. Estes resultados são extremamente interessantes, visto que em sistemas varistores dopados com Cr₂O₃ o excesso de oxigênio no contorno de grão pode ser controlado pela presença de átomos de cromo segregados ou precipitados como uma nova fase [10-13].

Foi também investigado como a adição de Cr₂O₃ afetava a heterogeneidade microestrutural e características não ohmicas de SnO₂(Co_xMn_1-x)O com x variando de 0 a 1mol% [14]. A presença de cromo promoveu um efeito significativo na característica não ohmica quando x = 1. Entretanto, essa característica diminuiu quando x variou de 1 a 0. Tal comportamento foi explicado considerando o aumento das junções heterogêneas dentro do sistema, acompanhado pelo excesso de precipitados no ponto triplo na região de contorno de grão devido ao MnO. A presença destes precipitados causou um aumento na corrente de fuga em resposta da criação de barreiras não efetivas. O efeito produzido pelo tratamento térmico deste sistema em atmosferas ricas em oxigênio e nitrogênio sugere que o Cr₂O₃ é mais susceptível ao oxigênio, que se concentra no contorno de grão melhorando as propriedades não ohmicas do sistema.

O efeito na microestrutura e propriedade elétrica do sistema SnO₂ dopados com CoO e Ta₂O₅ com a adição de Gd₂O₃ foi estudado [15]. O campo elétrico de ruptura aumentou significativamente de 720 V.mm^-1 para 1445 V.mm^-1 e sua constante dielétrica relativa diminuiu de 833 a 330 para concentração de Gd₂O₃ superior a 1,2 mol%. O significativo decréscimo no tamanho médio de grão foi observado e atribuído à segregação de Gd₂O₃ no contorno de grão. Para concentração de 0,8 mol% Gd₂O₃ encontraram a 24,0 e E_r 1125 V.mm^-1 e para 1,2 mol% 23,0 e 1355 V.mm^-1, respectivamente.

O efeito de Dy₂O₃ na microestrutura e nas propriedades elétricas de varistores à base de SnO₂ também tem sido estudado [16]. As amostras com 1 mol% de Dy₂O₃ no sistema (99,15-x)% SnO₂.0,75% Co₂O₃.0,1% Nb₂O₅.x% Dy₂O₃ apresentaram a melhor não linearidade com alto valor de α (26,3). O tamanho médio de grão diminuiu de 16,7 para 8,3 µm e o campo elétrico de ruptura aumentou de 177,9 para 742,2 V.mm^-1.

O efeito de Er₂O₃ também foi investigado no sistema varistor SnO₂.CoO.Ta₂O₅ sinterizado a 1400 °C [17]. Foi reportado que todas as amostras apresentaram uma excelente característica não linear e a amostra com 0,5 mol% Er₂O₃ apresentou um alto coeficiente não linear (43,7). Com o aumento da concentração do Er₂O₃ de 0,10 para 1,0 mol% o tamanho médio de grão diminuiu de 21,2 para 10,6 µm e o campo elétrico de ruptura aumentou de 208 para 459 V.mm^-1, enquanto que a permissividade elétrica relativa caiu de 2440 para 1210.

O efeito do Er₂O₃ no sistema (98,25 – x) SnO₂ + 0,75%Co₂O₃ + 0,1% Nb₂O₅ + x%Er₂O₃, com x = 0/0,1/0,5/ 1,0/2,0 foi estudado [18]. Foi observado o mesmo efeito nas temperaturas de sinterização 1250, 1300 e 1350 °C. Para todas as amostras a densidade relativa foi maior que 98% e o coeficiente não linear medido ficou em torno de 16. Foi observado que a adição de Er₂O₃ promoveu um grande efeito nas propriedades elétricas do sistema, aumentando substancialmente o campo elétrico de ruptura e baixando significativamente a resistividade.

Os sistemas varistores SnO₂.Co₃O₄.Nb₂O₅.Fe₂O₃ (SCNF) e SnO₂.ZnO.Nb₂O₅.Fe₂O₃ (SZNF) foram estudados por meio de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão a fim de verificar a possibilidade de existência de uma segunda fase nas regiões de grão e de contorno de grão [19]. Foi observada a formação da fase Co_1,5FeSn_0,5O₄ para o sistema SCNF e Zn₂SnO₄ para o SZNF, associando-as à melhora da não linearidade dos sistemas varistores. Para o sistema contendo Y₂O₃, além da fase pirocloro, Y₂Sn₂O₇, também foram observadas partículas de Co₂SnO₄, fases estas que também promovem significativamente as propriedades elétricas do varistor [20].

Foi adicionado La₂O₃ em quantidades de 0,05 a 0,075 mol% ao sistema (98,95-x)% SnO₂.1,0% CoO.0,05% Nb₂O₅.x% La₂O₃ [21]. As amostras foram sinterizadas por 2 h a 1300 °C. A adição de La₂O₃ inibiu o crescimento de grão e induziu um aumento na porosidade intergranular para concentrações maiores que 0,05 mol%. As amostras dopadas com 0,05 mol% La₂O₃ apresentaram α = 16,8 e E_r = 3369 V.cm^-1 e as amostras dopadas com 0,075 mol% de La₂O₃α = 12,7 e 6536 V.cm^-1. Portanto, houve um aumento do coeficiente de não linearidade e campo elétrico de ruptura ao sistema ternário usado como base cujo α era igual a 8 e E_r igual a 1870 V.cm^-1.

Foi também investigada a presença de uma segunda fase em sistemas varistores de composição molar 98,665% SnO₂ + 1,00% CoO + 0,035% Nb₂O₅ + 0,30% X, X = La₂O₃ ou Pr₂O₃ (SCNLa ou SCNPr) [22]. Para estes sistemas, foram encontradas as fases Co₂SnO₄ e Pr₂Sn₂O₇ por meio da técnica de espectrometria de energia dispersiva, indicando principalmente que tais precipitados se encontravam nas junções triplas da microestrutura. Não foi encontrada uma fase secundária tal como La₂Sn₂O₇, possivelmente devido à formação de uma solução sólida de La₂O₃ com SnO₂. Outros autores têm estudado o comportamento de La₂O₃ e observado que a adição deste dopante inibe o crescimento de grão e melhora as propriedades não lineares dos varistores [23, 24]. A micrografia por MET pode ser observada na Fig. 1.

O efeito de In₂O₃ também tem sido investigado [24, 25]. Em sistemas à base de SnO₂ contendo Co₂O₃ e Nb₂O₅ sinterizados a 1350 °C, no qual um α máximo de 20,4 foi encontrado para concentração de 0,05 mol% de In₂O₃ e o tamanho médio de grão tem diminuído com a adição de maiores concentrações, assim como a permissividade dielétrica relativa. Já quando adiciona a varistores contendo Ta₂O₃, em substituição ao Nb₂O₅, obtém-se coeficiente não linear em torno de 51. Porém, o comportamento da permissividade relativa e tamanho médio de grão são os mesmos.

A dopagem com Pr₂O₃ também tem sido estudada em sistemas varistores a base de SnO₂ dopados com Nb e Co(III) com altos coeficientes não lineares foram encontrados [26, 27]. Para concentração de 0,15 mol% de Pr₂O₃ o valor de a encontrado foi 61. Sem Pr₂O₃ o coeficiente de não linearidade ficou em torno de 58,1. Os comportamentos microestrutural, elétrico e dielétrico também são influenciados à medida que se varia a concentração deste dopante. Em sistemas dopados com Ta e Co(III) tal comportamento é observado, porém o valor de α é bem menor, 23,9 para concentração de 0,10 mol%. Podem-se observar que para os sistemas contendo Ta₂O₅ o tamanho médio de grão é quase três vezes maiores que os contendo Nb₂O₅, o que pode estar influenciando nas propriedades não lineares destas cerâmicas. A Tabela I mostra estes valores.

Já para sistemas SnO₂.Co₂O₃.Nb₂O₅ dopados com Sc₂O₃ o valor máximo de α foi 17,1 para concentração de 0,06 mol% do dopante, valor bem menor que os observados para os sistemas contendo Pr₂O₃. No entanto, apesar do decréscimo da não linearidade, o sistema mantem os demais comportamentos como o aumento do campo elétrico de ruptura e a diminuição do tamanho médio de grão [28]. Neste sistema a temperatura de sinterização foi 1350 °C enquanto que para o sistema contendo Pr₂O₃ foi 1300 °C. Tal dopante também tem sido estudado com sistemas SnO₂.Co₂O₃.Ta₂O₅ e SnO₂.Co₂O₃.Nb₂O₅.Cr₂O₃ [29, 30].

O Yb₂O₃ quando adicionado ao sistema (99,16-x) mol% SnO₂ + 0,74 mol% Co₂O₃ + 0,10 mol% Nb₂O₅ + x mol% Yb₂O₃, com x = 0/0,05/0,20/0,98, promove melhorias significativas nas propriedades elétricas, atingindo valor de α 42,4 para 0,98 mol% de Yb₂O₃ [31]. Os valores de alguns sistemas citados são mostrados na Tabela I. Esses dopantes influenciam no tamanho médio de grão e, conseqüentemente, as propriedades elétricas.

A adição de tais dopantes pode promover a incorporação de defeitos doadores na barreira de potencial, melhorando as propriedades elétricas. A equação geral na notação de Kröger-Vink para a incorporação destes óxidos é:

Ou seja, defeitos negativos estão se formando no contorno de grão e vacâncias de oxigênio estão sendo formadas na cerâmica a fim de melhorar a difusão do material [32].

Estes defeitos também podem ser responsáveis pela adsorção de oxigênio, que estão associados à formação da barreira do tipo Schottky na interface de acordo com as seguintes equações [13, 32-37]:

contribuindo ainda mais nas propriedades elétricas dos sistemas varistores cerâmicos.

A mudança no campo elétrico de ruptura para um campo elétrico mais baixo sugere o decréscimo na concentração de defeitos aceitadores. Esta mudança é considerada na barreira Schottky, que é bem aceita como origem da não linearidade nos varistores [38-41], devido ao decréscimo na altura da barreira resultando num menor campo elétrico de ruptura, maior corrente de fuga e menor coeficiente de não linearidade [42]. Vários modelos explicam a formação da barreira por oxigênios adsorvidos em grãos de ZnO próximos ao contorno de grão e excesso de íons oxigênio no contorno de grão; estas espécies podem ser consumidas pelo gás hidrogênio especialmente a temperaturas elevadas [41-45].

O decréscimo em ambas as superfícies cobertas de oxigênio adsorvido e a concentração de excesso de íons oxigênio induzido pela reação do gás nitrogênio e, portanto, o decréscimo na altura da barreira, são responsáveis pelas pequenas mudanças no campo elétrico de ruptura na presença do gás nitrogênio como ilustrado na Fig. 2. A quantidade de oxigênio adsorvido por unidade de volume do SnO₂ aumenta com a diminuição do tamanho de grão que leva a altos valores de campo elétrico de ruptura e conseqüentemente o número de contornos aumenta contribuindo para o melhoramento da sensibilidade. A hipótese de que um dos principais transportadores de carga ser essencialmente espécies de oxigênio adsorvidas no contorno de grão pode ser verificada por meio do tratamento térmico do sistema varistor à base de SnO₂, previamente sinterizados em ar, em atmosferas de oxigênio e nitrogênio [13, 33]. A Tabela II mostra a variação da voltagem por barreira (ν_b) com diferentes atmosferas para alguns sistemas. Pode-se observar que o aumento e o decréscimo do campo elétrico de ruptura com diferentes atmosferas estão associados com o número de barreiras de voltagem efetivas. Na maioria dos sistemas os valores obtidos, ainda são pequenos comparados com a barreira de voltagem esperada para o SnO₂ (~ 3,5 V). Sendo assim, o sistema mais próximo da voltagem esperada é o SCNAl, em que 97% das barreiras são efetivas. Os resultados da Tabela II sugerem fortemente que o oxigênio adsorvido na interface do contorno de grão é a principal fonte de cargas negativas minoritárias responsáveis pelo comportamento não linear do varistor à base de SnO₂.

Esta revisão teve como finalidade mostrar o que se tem estudado nos últimos anos referentes a dopantes trivalentes em sistemas varistores à base de SnO₂. Tais dopantes têm sido citados como os principais responsáveis pelo mecanismo de adsorção de oxigênio, responsáveis pelas propriedades elétricas destas cerâmicas varistoras, e vem sendo bem aceito pela comunidade científica. Dopantes de carga 3+ têm-se mostrado parte fundamental para a promoção e estabilidade das propriedades não lineares mais adequadas para a aplicação como varistores de alta tensão. O conhecimento da atuação desses dopantes na promoção das propriedades varistoras é de fundamental importância para o controle da faixa de atuação dos mesmos, daí a necessidade cada vez maior de se estudar, conhecer e dominar os mecanismos que governam tais propriedades.

AGRADECIMENTOS

À Eletronorte pelo apoio ao desenvolvimento do projeto "Uso de Varistores com Tecnologia Nacional à Base de SnO₂ em Pára-raios com Substituição aos de ZnO hoje utilizados", Ciclo 2004/2005 P&D-Contrato 4500058143.

(Rec. 05/09/2007, Rev. 24/09/2007, 14/12/2007, Ac. 01/02/2008.)

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  07 Nov 2008
• Data do Fascículo
  Set 2008

Histórico

• Aceito
  01 Fev 2008
• Recebido
  05 Set 2007
• Revisado
  14 Dez 2007