Dureza e resistência ao desgaste da camada de ZrN formada por nitretação a plasma sobre zircônia parcialmente estabilizada com ítria

Hardness and wear resistance of the ZrN layer made by plasma nitriding of yttria partially-stabilized zirconia

Dureza e resistência ao desgaste da camada de ZrN formada por nitretação a plasma sobre zircônia parcialmente estabilizada com ítria

Hardness and wear resistance of the ZrN layer made by plasma nitriding of yttria partially-stabilized zirconia

R. Milani^I; R. F. de L. Lorenzi^I; G. V. Soares^I; C. A. Figueroa^I; R. P. Cardoso^II; T. Belmonte^II; I. J. R. Baumvol^I,III; C. A. Perottoni^I; J. E. Zorzi^I

^IUniversidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul, RS, Brasil 95070-560

^IIInstitut Jean Lamour, Nancy-Université, CNRS, Parc de Saurupt, CS 14234, Nancy Cedex, France 54042

^IIIUniversidade Federal do Rio Grande do Sul, Instituto de Física, Porto Alegre, RS, Brasil 91501-970, [e-mail]

RESUMO

Corpos-de-prova de zircônia parcialmente estabilizada com ítria foram moldados por prensagem uniaxial, sinterizados e nitretados em plasma de micro-ondas à pressão atmosférica. A camada de ZrN sobre zircônia formou-se a uma taxa de 4 µm.min^-1, podendo atingir uma espessura de 500 µm. As amostras foram caracterizadas por meio de medidas de dureza e resistência ao desgaste. A superfície nitretada apresentou dureza superior e resistência ao desgaste similar ao substrato de zircônia.

Palavras-chave: zircônia, nitreto de zircônio, resistência ao desgaste, dureza.

ABSTRACT

Samples of yttria partially-stabilized zirconia were molded by uniaxial pressing, sintered and nitrided in an atmospheric pressure microwave plasma. This procedure leads to the formation of a ZrN layer whose growth rate and thickness reached 4 µm.min^-1 and 500 µm, respectively. The samples were characterized by means of hardness and wear resistance tests. The nitrided surface exhibits superior hardness and wear resistance similar to that of the zirconia substrate.

Keywords: zirconia, zirconium nitride, wear resistance, hardness.

INTRODUÇÃO

Tratamentos de superfície têm assumido um papel de crescente importância entre as técnicas de processamento de materiais pela possibilidade de alterar as propriedades físico-químicas, morfológicas, estruturais, magnéticas, térmicas, elétricas e mecânicas dos materiais, para as mais diversas aplicações, sem a necessidade de reprocessamento de todo o material. Em determinadas aplicações, quando o ambiente de trabalho é agressivo, é necessário que o material tenha boa resistência ao desgaste, à propagação de trincas e ao impacto. Nestes casos, uma excelente alternativa consiste em nitretar a superfície de um material duro e com boa tenacidade. Isto evita problemas de adesão do revestimento e proporciona boas propriedades mecânicas, típica de um material bulk. Um exemplo de material promissor para este tipo de tratamento na superfície é a zircônia (ZrO₂).

A zircônia é um material cerâmico excepcional, devido principalmente as suas excelentes propriedades elétricas e estruturais, que permitem seu uso em aplicações que vão de ferramentas de corte a sensores de oxigênio [1]. A zircônia exibe três estruturas cristalinas: monoclínica, tetragonal e cúbica. A zircônia pura é monoclínica até aproximadamente 1200 ºC, quando sofre uma transição para a fase tetragonal. Em 2370 ºC sofre nova transição para a fase cúbica e funde em 2680 ºC. A sinterização de peças cerâmicas envolve temperaturas da ordem de 70% da temperatura de fusão. Para a zircônia, estas altas temperaturas ultrapassam a temperatura de transformação monoclínica-tetragonal. Devido à diferença de densidade entre estas fases, esta transformação é acompanhada por uma mudança brusca de volume (da ordem de 4%). Esta transformação não causa danos ao corpo cerâmico durante a sinterização, pois este ainda não está totalmente densificado. Entretanto, no resfriamento, a mudança de volume na transformação reversa é suficiente para exceder o limite de elasticidade e pode provocar a fratura do material. Com a adição de óxidos (MgO, CaO, Y₂O₃ ou outros óxidos de terras raras) as fases cúbica e tetragonal da zircônia podem ser total ou parcialmente estabilizadas, dependendo da quantidade de aditivo, permitindo assim a obtenção de peças cerâmicas de zircônia sinterizada [1-5]. A zircônia parcialmente estabilizada com ítria (Y-PSZ) possui elevada dureza (~13 GPa) e a sua tenacidade à fratura varia de 6 a 12 MPa.m^1/2, quase duas vezes mais elevada que a de outras cerâmicas avançadas [2, 6].

A retenção das fases metaestáveis a partir da incorporação de outros óxidos gera um desequilíbrio na rede de oxigênio e, por isso, quando estabilizada a zircônia é um condutor iônico de oxigênio [7]. Os íons metálicos desses óxidos na solução sólida com a zircônia ocupam sítios do Zr⁴⁺ de forma substitucional, estabilizando a fase cúbica (ou tetragonal, dependendo da concentração) à temperatura ambiente. Devido às diferenças nas valências destes íons (Mg²⁺, Ca²⁺, Y³⁺, Zr⁴⁺), vacâncias de oxigênio são geradas na matriz de zircônia, necessárias para o balanço de cargas que assegura a neutralidade elétrica [8].

A condutividade iônica é maior quando a estrutura cúbica é totalmente estabilizada. Na zircônia cúbica totalmente estabilizada com Y₂O₃, a sinterização é conduzida em altas temperaturas (1600-1900 ºC) e, após o resfriamento, a fase cúbica é mantida [4, 9]. Já na zircônia parcialmente estabilizada, a quantidade de óxido adicionada não permite a total estabilização da fase cúbica havendo, portanto, a coexistência das fases cúbica e tetragonal. É possível obter alta tenacidade, oriunda da grande quantidade de partículas tetragonais passíveis de se transformarem martensiticamente sob tensão [1, 2, 4].

Filmes finos de nitreto de zircônio (ZrN) tem atraído o interesse industrial em aplicações como revestimentos protetores e decorativos [10-22]. O nitreto de zircônio é um material refratário, com estrutura cristalina cúbica a temperatura ambiente, com estabilidade térmica muito maior do que a do TiN e com dureza Vickers típica de 15 GPa [23, 24], embora durezas bem superiores, de até 27 GPa, já tenham sido reportadas [25]. Além disso, ZrN é um bom condutor de calor e eletricidade [26-28], resistente ao desgaste, corrosão e abrasão [25, 28, 29]. Finalmente, devido a sua grande afinidade por oxigênio [8, 30], o ZrN adere muito bem à maioria dos substratos, devido à formação de oxinitreto de zircônio (ZrN_xO_y) na interface. O compósito formado pela deposição de filmes finos de ZrN, ou pela formação de ZrN na superfície da zircônia por nitretação tem muitas aplicações [25, 26], como revestimento protetor de ferramentas de corte e em moldes, como barreira a difusão, como contatos elétricos e, não menos importante, como revestimento decorativo [31, 32]. ZrN tem cor dourada [15, 33, 34], mas é a possibilidade de controlar a cor do revestimento, mediante a deposição controlada de oxinitreto de zircônio que tem especial interesse para revestimentos decorativos, pois a razão O/N no filme determina a sua cor [26, 33]. Revestimentos protetores e decorativos baseados em filmes finos de ZrN tem sido depositados sobre diferentes substratos, inclusive cerâmicos, por diferentes métodos de deposição. Entre esses métodos, mencionamos aqui a deposição por pulverização catódica magnetron reativa dc e rf (reactive magnetron sputtering), a partir de alvo de Zr, e não-reativa, a partir de alvo de ZrN [13, 21, 34, 35] e a deposição por evaporação térmica com feixe de elétrons em plasma reativo (ion plating) [33, 34].

A nitretação a plasma é uma técnica atraente para modificar as propriedades da superfície de materiais, por promover o aumento da dureza superficial, a melhora da resistência ao desgaste e por possibilitar a redução do coeficiente de atrito. Este processo é basicamente um tratamento superficial realizado em um ambiente altamente energético e em uma atmosfera reativa/dissociativa de nitrogênio [20, 21]. O mecanismo envolvido no processo de nitretação da zircônia consiste na formação de vacâncias na estrutura cristalina induzida termicamente e pela presença de nitrogênio. Este elemento estabiliza a fase cúbica da zircônia pela substituição parcial dos íons de oxigênio (O^2-) por íons de nitrogênio (N^3-) provocando formação de vacâncias. Este mecanismo é idêntico ao dos cátions Mg²⁺ e Y³⁺ usados na estabilização das fases cúbica e tetragonal da zircônia [20]. O nitrogênio, que normalmente é inerte e muito estável, reage com a superfície da zircônia levando à formação de ZrN [20]. A camada superficial de nitreto de zircônio apresenta propriedades mecânicas similares ou mesmo superiores às da zircônia, bem como elevada condutividade térmica e elétrica e cor controlável. Além disso, como a camada de ZrN cresce à partir da própria matriz de zircônia, as tensões na interface ZrN/ZrO₂ são minimizadas, assegurando alta aderência entre o revestimento e o substrato, especialmente em altas temperaturas. O processo de nitretação a plasma de zircônia é muito mais eficiente que os processos térmicos, o que levou à escolha desta técnica neste trabalho. Um aspecto adicional, de importância decisiva para o presente trabalho, foi a utilização de um plasma com frequência na região das micro-ondas, capaz de gerar as elevadas temperaturas necessárias para nitretar peças de zircônia com taxas de crescimento da camada nitretada muito superiores às de outros métodos relatados, o que assegura um processo eficaz e economicamente viável [36].

Neste trabalho, peças de zircônia parcialmente estabilizada com 3% em mol de ítria (3Y-PSZ) com uma camada de ZrN foram obtidas pelo processo de nitretação em plasma de micro-ondas à pressão atmosférica. As propriedades mecânicas e tribológicas foram avaliadas por medidas de microdureza Vickers e resistência ao desgaste. No que segue será descrito o procedimento experimental empregado na preparação das amostras e na realização dos ensaios mecânicos e, a seguir, os principais resultados obtidos.

MATERIAIS E MÉTODOS

Os substratos de cerâmica utilizados no presente trabalho foram produzidos a partir de um pó de zircônia comercial parcialmente estabilizada com 3% em mol de ítria (Tosoh TZ-3YB), com tamanho médio de partícula 0,6 µm. A conformação das peças de zircônia parcialmente estabilizada com 3% em mol de ítria (3Y-PSZ) foi realizada por compactação do pó no interior de uma matriz metálica cilíndrica, por prensagem uniaxial (1 kbar). Desta maneira, foram produzidos cilindros de 8 mm de diâmetro e 10 mm de espessura. Após, as amostras foram sinterizadas em um forno Lindberg, sobre um leito de pó de alumina (Al₂O₃), durante 2 h a 1500 ºC, em pressão e atmosfera ambiente. A rampa programada para o aquecimento do forno foi de 1 ºC/min. Uma redução de volume de aproximadamente 21% foi observada nas amostras de 3Y-PSZ após a sinterização. Após o processo de sinterização, as amostras de 3Y-PSZ foram nitretadas em plasma de micro-ondas à pressão atmosférica no LSGS (Laboratoire de Science et Génie des Surfaces, École des Mines de Nancy, França). O plasma de micro-ondas à pressão atmosférica foi gerado em uma cavidade ressonante de 2,45 GHz no interior de um tubo de sílica vítrea. Uma mistura gasosa de argônio, hidrogênio e nitrogênio foi utilizada para sustentar o plasma. A temperatura das amostras foi determinada por espectroscopia óptica. Foi observada uma dependência da temperatura das amostras com a potência de micro-ondas, com a posição da amostra no reator e também com o tempo de processamento. Os parâmetros do processo são descritos na Tabela I.

Um esquema do equipamento de nitretação utilizado neste trabalho é apresentado na Fig. 1, onde se pode observar a posição da cavidade ressonante e da amostra de 3Y-PSZ, bem como a existência de uma fenda que possibilita a análise de espectroscopia óptica, utilizada para medir a temperatura das amostras durante o processo de nitretação. O reator de micro-ondas utilizado no presente trabalho está descrito com maiores detalhes nas referências [37, 38].

A superfície das amostras foi caracterizada por micro-dureza Vickers e por testes de resistência ao desgaste. O microdurômetro utilizado foi Shimadzu HMV-2, equipado com uma ponteira de diamante e as amostras foram ensaiadas com carga de 100 g e 500 g por 15 s. O coeficiente de desgaste das amostras foi estimado usando um equipamento Calotest-CSM adaptado com uma célula de carga de 500 g [39]. Neste método, uma esfera de aço endurecido (Ø 25,4 mm) gira sobre a superfície da amostra. Na interface entre a esfera de aço e a superfície da amostra é aplicada uma suspensão abrasiva que provocará o desgaste da amostra. O resultado será a formação de uma cratera, cujo diâmetro é medido por microscopia óptica. A partir deste diâmetro, obtém-se o coeficiente de desgaste, K, definido como [40-46]

na qual L é a distância percorrida pela esfera sobre a amostra, F_Né a força normal sobre a esfera, b é o diâmetro da cratera formada e R é o raio da esfera [40-44]. Todas as medidas foram executadas usando um abrasivo de diamante com tamanho de partícula de aproximadamente 1 µm, rotação de 200 rpm e tempos crescentes (30, 40, 50, 60, 70 e 80 s). A força normal se manteve entre valores de 0,20 e 0,25 N.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As amostras obtidas após a nitretação a plasma se tornaram condutoras elétricas e apresentaram coloração dourada. A cor dourada indica a presença de ZrN e, possivelmente, ZrN_xO_y. Isso foi evidenciado por meio de difração de raios X por incidência rasante e espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios X (XPS) [36, 47]. A taxa de crescimento do recobrimento de ZrN foi de 4 µm.min^-1. A espessura final do recobrimento atingiu 500 µm [36, 47]. Esta elevada taxa de crescimento é superior a qualquer outra já reportada para formação de uma camada de ZrN sobre zircônia [36, 47]. Cortes transversais nas amostras mostraram que a coloração, inicialmente branca, ficou escura em toda a extensão da amostra. Isto já foi verificado em trabalhos anteriores e constitui um indicativo da formação de vacâncias de oxigênio no substrato de 3Y-PSZ [7].

Os resultados das medidas de dureza se encontram resumidos na Tabela II. Foram realizadas 10 medições para cada amostra. Não foi observada a formação de trincas nos vértices das impressões Vickers. A dureza da camada de nitreto de zircônio é cerca de 21% superior à do substrato de 3Y-PSZ.

A Fig. 2 exibe a imagem de uma cratera de desgaste produzida em um dos ensaios na amostra de 3Y-PSZ. Os resultados das medidas do coeficiente de desgaste da camada de ZrN e do substrato de 3Y-PSZ se encontram na Fig. 3 e, resumidamente, na Tabela II. Não há uma diferença significativa entre o coeficiente de desgaste do substrato de 3Y-PSZ e da superfície da amostra nitretada. Em trabalhos anteriores já havíamos observado a ausência de uma relação direta entre a dureza e a resistência ao desgaste em materiais cerâmicos, uma vez que as amostras com maior dureza não são necessariamente mais resistentes ao desgaste [45, 46].

CONCLUSÕES

Amostras de zircônia parcialmente estabilizada com ítria foram nitretadas em um plasma de micro-ondas à pressão atmosférica. A taxa de crescimento da camada nitretada, ao redor de 4 µm.min^-1, é substancialmente maior que as obtidas por qualquer outro método já descrito. A espessura da camada nitretada atingiu 500 µm e sua dureza Vickers, de aproximadamente 17 GPa, é substancialmente maior que a dureza das amostras de zircônia parcialmente estabilizada com ítria (~13 GPa). Os resultados obtidos sugerem que a resistência ao desgaste na superfície da zircônia parcialmente estabilizada com ítria não é significativamente alterada pela nitretação.

AGRADECIMENTOS

Este trabalho foi parcialmente financiado por FAPERGS, CAPES, CNPq e FINEP. Um agradecimento especial a Gustavo R. Ramos pelo auxílio prestado.

(Rec. 20/07/2009, Ac. 24/09/2009)

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  08 Out 2010
• Data do Fascículo
  Jul 2010

Histórico

• Aceito
  24 Set 2009
• Recebido
  20 Jul 2009