Desenvolvimento e caracterização de partículas nanorecobertas à base de nanoargilas de haloisita

Development and characterization of nanocoated particles based on halloysite nanoclay

Desenvolvimento e caracterização de partículas nanorecobertas à base de nanoargilas de haloisita

Development and characterization of nanocoated particles based on halloysite nanoclay

T. P. Silva^I; C. W. Raubach^I; M. A. Ullmann^I; N. L. V. Carreño^I,II; S. Cava^II; M. R. F. Gonçalves^II; M. R. Nunes^III

^IInstituto de Química e Geociências, Universidade Federal de Pelotas, Pelotas, RS. [e-mail]

^IIEngenharia de Materiais, Centro de Desenvolvimento Tecnológico, Universidade Federal de Pelotas, RS

^IIIInstituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, RS

RESUMO

O desenvolvimento de nanocompósitos para recobrimento de superfícies de partículas tem sido alvo de inúmeras pesquisas, devido ao fato de que novas e incomuns propriedades físicas e químicas, ausentes em tamanho macro e microscópico, são observadas nesses novos nanomateriais. Este trabalho apresenta o procedimento de preparação de nanocompósitos à base de nanoargila de haloisita nanorecoberta com TiO₂ e Ni, usando o método dos precursores poliméricos. Através dessa síntese foram obtidas partículas de tamanho médio variando entre 7 e 35 nm. Os produtos obtidos foram caracterizados por fisissorção de N₂ a 77 K, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e microscopia eletrônica de transmissão de alta ressolução. Os resultados mostram que a obtenção do nanorecobrimento é uma estratégia altamente promissora para a fabricação de novos compósitos, baseados em TiO₂/Ni na superfície da argila, com aplicações tecnológicas.

Palavras-chave: nanocompósitos, nanorecobrimento, dióxido de titânio, níquel.

ABSTRACT

The development of nanocomposites for surface coating of particles have been the main focus of research in several areas. The new unusual physical and chemical properties absent in the same material in macro and microscopic size are observed in these new nanomaterials. This work presents a procedure for preparation of nanocomposites based on "halloysite nanoclay" particles nanocoated with TiO₂ and Ni, using the polymeric precursor method. By means of this synthesis, particle size ranging between 7 and 35 nm were obtained. The products were characterized by size, physisorption of N₂ at 77 K, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and high resolution transmission electron microscopy. The results show that the preparation of nanocoatings is a highly promising strategy for the fabrication of novel composites based on TiO₂/Ni on clay surfaces with technological applications.

Keywords: nanocomposites, nanocoating, titanium dioxide, nickel.

INTRODUÇÃO

O processo de nanorecobrimento, também conhecido como partículas recobertas, consiste na combinação de dois materiais, um agindo como matriz e outro como cápsula (partículas), resultando em estruturas com funcionalidade e propriedades físico-químicas diferentes daquelas encontradas nas matérias-primas originais [1]. Uma das principais aplicações das partículas recobertas é a formação de barreiras de difusão para controlar o crescimento de grãos, ou ainda, na modificação das propriedades físicas da matriz e químicas da superfície da cápsula. As partículas nanométricas ao serem submetidas à sinterização sofrem um processo de aglomeração e, conseqüentemente, o aumento do tamanho do grão com o incremento da temperatura de sinterização. Este fenômeno pode afetar as propriedades de escala nanométrica do material. O compósito cerâmico Al₂O₃-ZrO₂ foi sintetizado e testado na forma de pastilhas, o que resultou numa melhora das propriedades mecânicas [2]. Segundo Tago e cols. [3], o recobrimento de nanopartículas (ou nanopartículas core-shell) é uma boa alternativa para associar diferentes propriedades, permitindo que a área superficial (casca) seja a cataliticamente ativa [4]. A maioria dos trabalhos reportados sobre estruturas core-shell referemse ao recobrimento de metais [5], carbetos [6] e polímeros [7]. Porém, recentemente, alguns óxidos também têm sido utilizados como matriz para recobrimento [8].

O dióxido de titânio tem sido utilizado como catalisador, membrana cerâmica porosa, em células solares foto-sensíveis e sensores de umidade. O níquel incorporado nas composições das argilas tem uso na produção de capacitores de cerâmica por possuir propriedades elétricas. Já as argilas "halloysite nanoclay" (nanoargilas haloisita) possuem a capacidade de melhorar as propriedades dos compósitos que as empregam, a partir do aumento da rigidez, resistência ao calor (por serem refratárias), diminuição da absorção, redução da inflamabilidade e de translucidez. Lembrando que essas argilas são alumino-silicatos naturais [9], compostas de partículas ocas de diâmetros nanométricos e formato tubular. Por estas propriedades, as argilas podem ser utilizadas para a entrega controlada de drogas em locais específicos do organismo [10]. Visando a ampliação da gama de aplicabilidade dos materiais citados, sintetizou-se, neste trabalho, nanocompósitos à base de dióxido de titânio e óxido de níquel sobre uma matriz de nanoargila haloisita utilizando o método dos precursores poliméricos. Os nanocompósitos foram caracterizados por meio de diferentes técnicas cristalográficas, morfológicas e físico-químicas.

Espera-se que, com a união dessa tríade - TiO₂, NiO e nanoargilas haloisita - , otimizar as propriedades destes materiais e que novas propriedades surjam, ampliando a sua utilização, principalmente quanto à estabilização da matriz com a fina camada de recobrimento de óxidos.

MATERIAIS E MÉTODOS

Síntese dos nanocompósitos de TiO₂ /Ni

As nanopartículas TiO₂/NiO em uma matriz de argila nanoestruturada foram obtidas pelo método dos precursores poliméricos, baseado no método Pechini [11]. Neste método, um citrato metálico foi obtido por meio da dissolução do ácido cítrico [(HOO)CCH₂C(OH) C(OOH)CH₂C(OOH)] (Synth) e do isopropóxido de titânio [Ti(OC₃H₇)₄] (Acros) em água, numa relação molar 3:1. Posteriormente, o sistema foi aquecido a 70 ºC, resultando em uma solução límpida e estável. A seguir, foi adicionado etilenoglicol (C₂O₂H₆) para promover a reação de poliesterificação do citrato de titânio. A relação molar entre o ácido cítrico e o etilenoglicol foi fixada em 60:40 peso%. A reação de polimerização ocorre em temperaturas moderadas, normalmente abaixo de 100 ºC em recipiente aberto e sob agitação. A amostra obtida foi identificada como resina 1. Uma segunda amostra foi preparada, nas mesmas condições e proporções, utilizando nitrato de níquel hexahidratado [Ni(NO₃)₂.6H₂O] (Vetec), e foi identificada como resina 2. Obtidos os percursores poliméricos, inicialmente, adicionou-se a nanoargila haloisita (Aldrich) à resina 1 e a solução foi sinterizada em uma mufla a 250 ºC por 2 h (etapa de pré-pirólise). O pré-tratamento térmico a que são submetidos os precursores poliméricos tem como objetivo eliminar a maior parte do material orgânico e água [15]. A amostra obtida foi macerada e levada a um forno tubular para sinterizar a 450 ºC por 3 h. Posteriormente, a amostra calcinada foi adicionada à resina 2 e a mistura sinterizada em uma mufla a 250 ºC por 2 h. O compósito obtido, constituído de nanoargila haloisita, resina 1 e resina 2, foi macerado e afim de se obter diferentes graus de cristalinidade, pirolisado em diferentes temperaturas por 3 h. As temperaturas de pirólise foram 450, 700, 900 e 1000 ºC e estas amostras identificadas como RTiNi450, RTiNi700, RTiNi900, RTiNi1000, respectivamente. A taxa de aquecimento do forno tubular foi mantida constante a 20 ºC/min. A etapa da pirólise em atmosfera de ar permite a formação gradual e controlada da fase cristalina das partículas de dióxido de titânio e níquel (também na forma de óxido), respectivamente. Para que se obtivesse um parâmetro de comparação, pelo mesmo método de obtenção de precursoses poliméricos, foram preparadas amostras comportando apenas titânio. As amostras obtidas foram pirolisadas a 400, 700, 900 e 1000 ºC e identificadas como RTi400, RTi700, RTi900, RTi1000, respectivamente. Além disto, também se aplicou o mesmo tratamento na obtenção de duas amostras de argila não introduzida como matriz precursora. As amostras foram calcinadas a 500 ºC, sendo uma em atmosfera inerte (N₂) e a outra em atmosfera oxidante (Ar).

Caracterização

Os produtos obtidos foram caracterizados por isotermas de adsorção-desorção de N₂ a - 196 ºC em equipamento Autosorb-1, Quantachrome Instr.. Para o cálculo de área superficial específica foi utilizado o método BET [12] e para o cálculo de distribuição de poro, o método BJH [13]. Os dados de difração de raios X foram obtidos em um difratômetro Shimadzu RX6000 com radiação Cukα (λ=0,1542 nm). O tamanho médio dos cristalitos das nanopartículas de TiO₂-NiO, após o tratamento térmico, foi obtido utilizando-se a largura à meia altura dos picos dos difratogramas, introduzida na equação de Scherrer (A) [14]:

na qual D_Sch é o tamanho do cristalito, λ é o comprimento de onda (0,154 nm), K é a constante igual a 1, é o ângulo de difração do plano cristalino, β_obs é a largura a meia altura do pico de intensidade 100% das amostras e β_p é a largura a meia altura do pico de difração do padrão (Si). Neste trabalho o perfil do pico de difração foi ajustado utilizando-se a função Lorentz para calcular a largura à meia altura.

A caracterização microestrutural e morfológica foi feita por microscopia eletrônica de varredura (MEV) em equipamento Shimadzu SSX-550. Os nanomateriais obtidos foram também caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão em microscópio Jeol 2010 operando a 200 kV.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A evolução da fase cristalina das partículas do nanocompósito TiO₂-NiO, suportados na argila, em função da temperatura de pirólise e da atmosfera atuante, inerte (N₂) e oxidante (Ar), foi obtida a partir dos resultados de medidas de difração de raios X, Fig. 1. Os dados obtidos coincidem com os arquivos JCPDS 89-4920 e 89-4921. Por meio dos padrões pôde-se observar que o titânio apresenta duas fases nos nanocompósitos caracterizados: anatase e rutilo. Para o óxido de titânio, a mudança da fase cristalina anatase para rutilo ocorre em torno de 700 ºC (Fig. 2). No entanto, esta temperatura pode variar de 400 a 1200 ºC dependendo de variáveis como o método de preparação do pó, atmosfera de calcinação e do tipo e/ou quantidade de aditivos [16], conforme ilustrado na Fig. 1, que reflete o resultado para as amostras calcinadas a 500 ºC [17]. A Fig. 1 também mostra como o Ni exerce um efeito característico sobre a matriz cristalina contendo TiO₂ (calcinada com atmosfera oxidante e inerte). A matriz calcinada em atmosfera inerte apresentou picos característicos de Ni na forma metálica. Adicionalmente, a amostra calcinada em ar apresentou picos bem característicos correspondentes à fase cristalina de NiO. Outro fato que merece atenção é o aparecimento de uma nova fase cristalina de NiTiO₃ (JCPDS 33-0960) em temperaturas relativamente baixas (500 ºC).

Na Fig. 2, nas amostras contendo partículas de nanoargila haloisita funcionalizadas com TiO₂, ocorre a formação da fase cristalina anatase a 500 ºC, cujo pico característico é encontrado em 2θ 25,3 (pico de maior intensidade para esta fase). Quando a temperatura de tratamento térmico aumenta (> 700 ºC), os picos da fase rutilo começam a surgir e há uma atenuação na intensidade dos picos da fase anatase. Após o tratamento térmico a 1000 ºC apenas a fase rutilo está presente, sendo que o sinal de maior intensidade para o rutilo encontra-se em 2 θ = 27,9.

Para comprovar a influência do níquel nas fases cristalinas do nanocompósito TiO₂-NiO, foram estudadas por difração de raios X amostras contendo uma matriz de nanoargila haloisita funcionalizada, inicialmente apenas com óxido de titânio e, posteriormente, com uma resina (preparada pelos métodos dos precursores poliméricos à base de níquel). Na Fig. 3 pode-se observar nitidamente uma gradativa transição de fases, onde se tem o desaparecimento da fase anatase e o aumento da fração cristalina rutilo [18]. Praticamente, a 900 ºC já não se observa mais a fase anatase, há apenas rutilo como fase principal. Conclui-se, então, que o Ni tem influência nessa mudança de fase, pois sua presença altera, mesmo que em pequena proporção, a cristalinidade da fase rutilo a 700 ºC, reduzindo-a significativamente na amostra contendo NiTiO₃ em comparação às amostras que não contém Ni. Verifica-se também uma considerável redução na intensidade dos picos da fase anatase para a amostra RTiNi 700, quando comparada com o difratograma de RTi700. Os picos característicos da fase cristalina de NiTiO₃ são somente observados em elevadas temperaturas, acima de 900 ºC. Assim, os sítios do compósito a base de argila contendo Ni são preservados mesmo em temperaturas elevadas; dessa forma, é mostrado que superfícies modificadas com óxido de titânio podem manter sua estabilidade a altas temperaturas e representar um fator importante para futuras aplicações. Dentre as aplicações mais contundentes, cita-se a possível utilização destes sólidos como catalisadores de células á combustível, juntamente com um oxidante, gerando um potencial eletroquímico a partir de cargas gasosas [19], já que a temperatura não afetaria os seus sítios ativos.

Outras utilizações referem-se a óxidos com estrutura perovskita (NiTiO₃) [20], onde a sua aplicabilidade como sensores de umidade é bastante citada. O titanato de bário (BaTiO₃) possui funcionalidade eficientemente comprovada como sensor de umidade [21] por apresentar alta constante dielétrica [22]; portanto, é plausível que TiNiO₃ também apresente propriedades semelhantes em termos da condutividade elétrica, pois a constante dielétrica de compósitos contendo níquel também é bastante elevada [23]. Além do que, o bário apresenta número de oxidação igual a +2 na estrutura da perovskita de BaTiO₃; admitindo que Ni adquira igual configuração eletrônica e apresente o mesmo número de oxidação, o titanato de níquel, obrigatoriamente, mostrar-se-á com vacâncias similares e as bandas de condução consideradas serão muito parecidas. Essa característica de alta permissividade das perovskitas implica que o material aqui obtido pode ter utilidade, também, como material de interface para capacitores [22], aliados as propriedades da nanoargila haloisita. A transformação anatase-rutilo é afetada pelo método de preparação da amostra, pela presença de impureza ou aditivos e pela atmosfera presente durante a transformação [16]. Todas estas variáveis envolvidas no processamento dos materiais alteram significativamente a cinética e o mecanismo pelo qual as transformações ocorrem, sendo que estas podem ser maiores ou menores que a titânia pura. No óxido de titânio, outro fator que merece atenção muito especial nos estudos de transformação de fase é o tamanho das partículas, uma vez que a área superficial, reatividade e estabilidade química estão diretamente relacionadas com a dimensão dos agregados ou cristalitos. O tamanho médio dos cristalitos dos nanocompósitos à base de argila e TiO₂/NiO, após o tratamento térmico, foram obtidos utilizandose a largura à meia altura dos picos nos difratogramas, calculados pela equação de Scherrer. O incremento na temperatura de calcinação do TiO_2, além de favorecer o fenômeno de transição de fase, também pode ser responsável por alterações nas propriedades das partículas. Dessa forma, o aumento da temperatura de calcinação pode promover a coalescência das partículas, aumentando o seu tamanho médio e diminuindo a área superficial específica do material. Sendo assim, o aumento da temperatura de sinterização exerce papel fundamental no processo de formação das partículas cristalinas, pois a temperatura na qual se efetuara a calcinação determina o aumento do tamanho médio dos cristais, como se observa nas Tabelas I e ^II.

Isotermas de adsorção de nitrogênio estabelecem a quantidade de N₂ adsorvido ou dessorvido por um sólido em função da pressão relativa (P/P_o), onde P é pressão de trabalho e P_o é a pressão de vapor do N₂ na temperatura de - 196 ºC. A Tabela III mostra as áreas superficiais específicas calculadas pelo método BET, volume de poros e diâmetro médio de poro, ambos calculados pelo método BJH para as amostras a base de argila contendo níquel e titânio. Os estudos dos resultados da Tabela III revelaram que com o aumento da temperatura de calcinação ocorre a diminuição da área superficial, pelo fato de aumentar a cristalinidade dos metais presentes. Já a nanoestrutura da argila pura possui área superficial menor (igual a 28,0 m²/g) que a amostra calcinada a 700 ºC, pois não há uma superfície recoberta cujo perímetro é combinado à área da matriz - como ocorre nas amostras que tiveram o tratamento em sua superfície. Nota-se também que o diâmetro de poro tende a aumentar, o que reflete a formação de poros mais largos, porém muito mais rasos.

A análise do volume de gás sorvido aplicado, tanto ao ramo da adsorção como da dessorção, revela que as quantidades são equivalentes (há uma pequena quantidade de gás dessorvida superior à adsorvida devido, provavelmente, à geometria cônica dos poros que dificulta a injeção de gás ao interior de poros, mas facilita sua retirada). Este resultado indica que o material pode ser empregado como sensor de gases por apresentar característica de fraca interação com o adsorbato, cuja importância reside no fato de facilitar o processo de desgaseificação do sólido [24].

A Fig. 4 apresenta as isotermas de fisissorção de N₂ para três amostras contendo níquel em sua estrutura e verifica-se que as amostras mostram possuir mesoporos, porém com geometria bastante diferenciada. A amostra RTiNi700 possui uma histerese característica de poros com formato cônico ou fendas formadas por placas paralelas do material na superfície da argila. A amostra RTiNi900 apresenta uma histerese característica formada por poros cilíndricos cujas extremidades abertas conferem ao menisco uma forma cilíndrica na adsorção e hemisférica quando da dessorção. E, por fim, a amostra RTiNi1000 não apresenta histerese, porém isso não indica necessariamente a ausência de porosidade; canais afunilados e cônicos também podem gerar isotermas cujo processo adsortivo é muito semelhante ao processo dessortivo [25], o que reforça mais uma vez a aplicabilidade desse material em sensores de gás.

Na Fig. 5 são observadas imagens de microscopia eletrônica de varredura. Estas fotomicrografias revelam resultados preliminares, nos quais foram misturadas as duas resinas poliméricas à base de níquel e titânio juntamente com a matriz sólida de argila. Na imagem A nota-se o formato da argila (forma de bastões) e algumas áreas sem o recobrimento com o titânio. A imagem B reflete as partículas aderidas à superfície do material. Este procedimento mostrou eficácia reduzida e, portanto, o método foi adaptado, optando-se por funcionalizar a matriz de argila com TiO₂, seguido de um procedimento de calcinação para posteriormente recobrir as partículas com a resina contendo o sal de níquel.

As observações acima são corroboradas pelas análises de microscopia eletrônica de transmissão das amostras preliminares (Fig. 6), onde se pode observar mais perfeitamente o recobrimento da amostra de argila. Em algumas áreas as amostras de argila foram totalmente recobertas, mostrando a parcial eficiência do método empregado no recobrimento.

Na Fig. 7 são mostradas as micrografias obtidas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução das amostras sintetizadas a 1000 ºC (A) e a 450 ºC (B). Há um aumento na cristalinidade dos materiais obtidos conforme aumenta a temperatura de síntese dos nanocompósitos. Assim sendo, existe uma inter-relação destes resultados com os de difração de raios X, nos quais se observou um aumento no tamanho dos cristalitos calculados de forma semi-empírica com a equação de Scherrer, e da área superficial. Portanto, os resultados nas micrografias e nos difratogramas de raios X concordam com a área superficial específica das amostras, cujas dimensões diminuem de forma inversamente proporcional à temperatura de sinterização.

CONCLUSÕES

Foi apresentado um método para obtenção de superfícies nanoestruturadas recobertas com óxido de titânio e óxido de níquel, cuja disposição espacial e constituição química foram confirmadas pela sua caracterização. O procedimento utilizado mostrou-se adequado para a obtenção de nanocompósitos à base da nanoargila haloisita funcionalizada com TiO₂ e NiO, produzindo uma nova fase composta de NiTiO₃. Os materiais sintetizados apresentaram alto grau de homogeneidade e dispersão dos componentes na matriz cerâmica recobrindo o arranjo estrutural da argila comercial nanoestruturada. O aumento da temperatura favorece o aumento da fração cristalina das amostras porque o incremento na temperatura permite a coalescência dos constituintes do material e interfere favoravelmente nas respectivas transições de fase do TiO₂. A metodologia apresentada mostra-se como uma alternativa promissora para a obtenção de pós nanométricos, conseguindo tamanhos de partícula controlados, alta pureza e homogeneidade química. Esse processo também tem um custo relativamente baixo e não necessita de técnicas de processamento complexas, vislumbrando as aplicações tecnológicas, como catálise - já que há a preservação dos sítios metálicos e fotocatalíticos do TiO₂ (preferencialmente na fase anatase). Outras utilizações desse material são fundamentadas em suas possíveis propriedades químicas de sorção e elétricas, sendo que estes sólidos poderão funcionar como incrementos de sensores de umidade e dielétricos de capacitores, além de suportes para sensores de gás.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq e a CAPES pelo apoio financeiro e ao Centro de Microscopia Eletrônica (CME) da UFRGS pelas análises de MET.

(Rec. 04/02/2010, Ac. 28/05/2010)

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  10 Maio 2011
• Data do Fascículo
  Mar 2011

Histórico

• Aceito
  28 Maio 2010
• Recebido
  04 Fev 2010