Novas cerâmicas ferroelétricas transparentes com altos coeficientes eletroópticos: PLMN-PT

Londoño, F. A.; Eiras, J. A.; Garcia, D.

doi:10.1590/S0366-69132011000400005

Resumos

Cerâmicas de niobato de magnésio e chumbo (PMN) pertencem à classe de materiais ferroelétricos usados em diversas aplicações tecnológicas. Contudo, existe grande dificuldade em produzir cerâmicas de PMN sem a formação de fases secundarias. Estudos recentes mostraram que a adição de PT e La permitem, respectivamente, estabilizar a fase perovskita e atingir-se a transparência da ordem das cerâmicas comerciais de PLZT. Neste trabalho realizou-se a síntese de pós do sistema (1-x)PLMN-xPT em função de PT (11 < x < 15), para 1% em mol de La. Encontraram-se apenas traços de fase pirocloro (2-3%) nos difratogramas de raios X dos pós, sem uma relação direta com a concentração de PT. Foram alcançadas alta taxa de densificação e microestrutura homogênea com prensagem uniaxial a quente. A transmitância óptica passou por um máximo (até 55% em λ= 632 nm) para x= 0,14. Coeficientes eletro-ópticos quadráticos tão altos quanto 17,5 x10-16m²/V² posicionam estes materiais como de melhor resposta electro-óptica entre os ferroelétricos.

cerâmicas de PLMN-PT; transmitância óptica; coeficientes eletroópticos

Lead magnesium niobate ceramics (PMN) belong to the class of ferroelectric materials used in various technological applications. However it is very difficult to produce a single phase material consisting of only the perovskite structure. Recent studies have shown that the addition of PT and La permit, respectively, to stabilize the perovskite phase and to achieve transparency of the order of commercial PLZT ceramics. In this work the powder synthesis of the system (1-x)PLMN-xPT as a function of PT (0.11<x<0.15), for 1% mol of La, was carried out. Only traces of pyrochlore phase (2-3%) in DRX powder were found, without a direct relationship with the concentration of PT. The results revealed a homogeneous microstructure, high density for all the compositions densified by hot pressing. High optical transmittance for x = 0.14 was found (55% in λ= 632 nm). Quadratic electro-optic coefficients as high as 17.5 x10-16 m²/V² position these ceramics as the best response among the electro-optic ferroelectrics.

PLMN-PT ceramics; optical transmittance; electro-optic coefficients

F. A. Londoño; J. A. Eiras; D. Garcia

Grupo de Cerâmicas Ferroelétricas - GCFerr, Departamento de Física, Universidade Federal de S. Carlos, Rod. Washington Luiz, km 235, S. Carlos, SP 13565905. flondono@df.ufscar.br, eiras@df.ufscar.br, ducinei@df.ufscar.br

RESUMO

Cerâmicas de niobato de magnésio e chumbo (PMN) pertencem à classe de materiais ferroelétricos usados em diversas aplicações tecnológicas. Contudo, existe grande dificuldade em produzir cerâmicas de PMN sem a formação de fases secundarias. Estudos recentes mostraram que a adição de PT e La permitem, respectivamente, estabilizar a fase perovskita e atingir-se a transparência da ordem das cerâmicas comerciais de PLZT. Neste trabalho realizou-se a síntese de pós do sistema (1-x)PLMN-xPT em função de PT (11 < x < 15), para 1% em mol de La. Encontraram-se apenas traços de fase pirocloro (2-3%) nos difratogramas de raios X dos pós, sem uma relação direta com a concentração de PT. Foram alcançadas alta taxa de densificação e microestrutura homogênea com prensagem uniaxial a quente. A transmitância óptica passou por um máximo (até 55% em λ= 632 nm) para x= 0,14. Coeficientes eletro-ópticos quadráticos tão altos quanto 17,5 x10^-16m²/V² posicionam estes materiais como de melhor resposta electro-óptica entre os ferroelétricos.

Palavras-chave: cerâmicas de PLMN-PT, transmitância óptica, coeficientes eletroópticos.

ABSTRACT

Lead magnesium niobate ceramics (PMN) belong to the class of ferroelectric materials used in various technological applications. However it is very difficult to produce a single phase material consisting of only the perovskite structure. Recent studies have shown that the addition of PT and La permit, respectively, to stabilize the perovskite phase and to achieve transparency of the order of commercial PLZT ceramics. In this work the powder synthesis of the system (1-x)PLMN-xPT as a function of PT (0.11<x<0.15), for 1% mol of La, was carried out. Only traces of pyrochlore phase (2-3%) in DRX powder were found, without a direct relationship with the concentration of PT. The results revealed a homogeneous microstructure, high density for all the compositions densified by hot pressing. High optical transmittance for x = 0.14 was found (55% in λ= 632 nm). Quadratic electro-optic coefficients as high as 17.5 x10^-16 m²/V² position these ceramics as the best response among the electro-optic ferroelectrics.

Keywords: PLMN-PT ceramics, optical transmittance, electro-optic coefficients.

INTRODUÇÃO

Niobato de magnésio e chumbo, Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ (PMN), foi descoberto por Smolenskii e Agranovskaya enquanto estudavam um grande numero de compostos tipo perovskitas [1]. O PMN pertence à família de perovskitas complexas, sendo um importante material relaxor ferroelétrico com transição de fase difusa, elevados valores de coeficientes eletrostritivos e gigante valor de constante dielétrica, o qual faz deste material um importante candidato para a fabricação de capacitores multicamadas [2-4]. Além desta aplicação, o PMN possui diversas características que fazem dele um material adequado para dispositivos ópticos e biomédicos [5]. Contudo, as propriedades dielétricas, piezoelétricas e eletrostritivas do PMN podem ser melhoradas com a adição do titanato de chumbo (PT). A estabilização da fase perovskita também pode ser otimizada com essa adição, diminuindo assim a formação de fases parasitas (paraelétricas). No entanto, o aumento da concentração do PT promove uma diminuição gradual do comportamento relaxor do PMN, tornando a transição ferroelétrica mais normal [6].

Existem publicações que indicam a importância da adição de La em sistemas ferroelétricos, como o PZT, com o intuito de estudar as propriedades ópticas desses sistemas [7, 8]. Sendo assim, pode-se considerar que a adição de La³⁺ no sistema PMN-PT pode potencializar suas propriedades ópticas e eletro-ópticas. Não obstante, as propriedades dielétricas das cerâmicas de PMN-PT podem ser fortemente prejudicadas por causa do aumento da formação da fase pirocloro ao adicionar La³⁺ ao sistema [9]. Um recente estudo realizado no GCFerr, permitiu concluir que a calcinação e densificação do sistema Pb,La(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ -PbTiO₃, PLMN-PT em atmosfera rica em oxigênio permite eliminar a formação de fases secundarias tipo pirocloro, causadas pela incorporação do La nas cerâmicas do sistema PMN-PT.

O sistema PLMN-PT é um sistema que pertence à classe de cerâmicas ferroelétricas transparentes (CFT). CFT constituem uma classe de materiais de incontestável relevância para a indústria eletro-eletrônica [2, 7]. Um material eletro-óptico pode ser definido como um meio no qual uma informação elétrica pode ser transformada em informação óptica, e também no qual suas funções ópticas possam ser controladas através da aplicação de campos elétricos externos [10]. Entre as principais aplicações das CFT é possível citar: dispositivos de armazenamento de imagem (holografia), displays, moduladores e filtros opticamente ativos, sensores, etc [2]. Todas estas aplicações estão relacionadas principalmente com as propriedades ópticas e eletro-ópticas das CFT. Cerâmicas ferroelétricas transparentes podem apresentar tanto o efeito eletro-óptico linear (Pockels), como o efeito eletro-óptico quadrático (Kerr). No caso, de cerâmicas com estrutura cúbica ou pseudocúbica, sem polarização previa, o coeficiente Kerr prevalece [2].

Até agora não foi encontrado nenhum estudo que analize as propriedades ópticas e eletro-ópticas de cerâmicas de PLMN-PT em função da concentração de PT. Sendo assim, o objetivo deste trabalho é realizar um inédito estudo sobre as caracterizações microestrutural, estrutural, óptica, e eletro-óptica, das cerâmicas de (1-x)[Pb_(1-y)La_y(Mg_1/3Nb_2/3)O₃]-xPbTiO₃ com 0,11 < x < 0,15 e y = 0,01, obtidas por prensagem uniaxial a quente.

MATERIAIS E MÉTODOS

As cerâmicas e os pós foram obtidos usando a fórmula: (1-x)[Pb_(1-y)La_y(Mg_1/3Nb_2/3)O₃]-xPbTiO₃, com 0,11 < x < 0,15 e y = 0,01, denominados PLMN-xPT com 11 < x < 15. A síntese dos pós foi realizada pelo método da columbita [11] usando óxido de lantânio, La₂O₃ (Aldrich, pureza >99%), óxido de nióbio, Nb₂O₅ (Alfa Aesar, 99,9+%), óxido de chumbo, PbO (MGK, 99%), e óxido de titânio TiO₂ (Alfa Aesar, 99,8%). Um primeiro tratamento térmico foi feito no hidróxido de carbonato de magnésio pentahidratado (MgCO₃)4.Mg(OH)₂.5H₂ O (Aldrich, 99%) a 1100 ºC com o objetivo de obter MgO. A fase columbita (MgNb₂O₆) foi obtida a partir da reação estequiométrica entre os pós de MgO e Nb₂O₅ a 1100 ºC por 4 h, ao ar. Seguidamente, MgNb₂O₆, (MN) foi moído em álcool isopropilico por 24 h, com apropriada quantidade de PbO, TiO₂ e La₂O₃. O pó resultante foi secado e logo calcinado a 900 ºC por 4 h em um forno com controle de atmosfera a uma pressão de 200 kPa sob oxigênio.

Corpos cerâmicos transparentes de PLMN-xPT foram obtidos por meio de densificação por prensagem uniaxial a quente, em uma prensa Thermal Technology Inc. As amostras foram sinterizadas a 1250 ºC por 4 h sob a ação de uma pressão uniaxial de 6,2 MPa em atmosfera parcial de O₂. Análises por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram feitas tanto nos pós calcinados como nas cerâmicas densificadas. As cerâmicas foram cortadas e polidas opticamente com pasta de diamante de 3 µm para as caracterizações ópticas, eletro-ópticas e microestruturais. Para estas últimas, as cerâmicas também foram submetidas a ataque térmico (1150 ºC por 1 min). No caso das medidas eletro-ópticas, eletrodos de prata foram colocados nos lados laterais das cerâmicas, sendo estas medidas obtidas usando a técnica Senarmont [12].

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na Fig. 1 podem ser vistos os difratogramas de raios X obtidos na temperatura ambiente dos pós de PLMN-xPT com 11 < x < 15, calcinados a 900 ºC por 4 h em oxigênio. É possível observar a formação de uma majoritária fase perovskita pseudo-cúbica (JCPDS 39-1488), já reportada [13, 14]. Fases secundarias tipo pirocloro Pb_1,87(Mg_0,29Nb_1,71 )O_6,39 (JCPDS 37-0071) e não reagidas como PbO e MgNb₂O₆ também foram detectadas. Nenhuma relação entre concentração de PT e formação de fase foi possível deduzir a partir destes difratogramas.

A Fig. 2 mostra imagens dos pós calcinados de PLMN-xPT com 11 < x < 15. Pode-se observar a formação de aglomerados e partículas de forma irregular com tamanho aproximado de 1 µm para todas as variações de concentração de PT. Tamanho de partícula similar foi reportado na preparação de pós de PMN por métodos químicos [15]. Contudo, não foi possível observar uma relação entre concentração do PT, formação de aglomerados, e tamanho de partícula. Fases secundárias não foram observadas nas micrografias BEI (não apresentadas aqui) realizadas nos pós de PLMN-xPT com 11 < x < 15.

A Fig. 3 corresponde aos difratogramas de raios X dos corpos cerâmicos de PLMN-xPT com 11 < x < 15 densificados por prensagem uniaxial a quente. Para todas as concentrações de PT se observou a formação da fase perovskita com simetria romboédrica (pseudo-cúbica, JCPDS 39-1488). Nenhuma fase secundaria foi observada nos diferentes difratogramas das cerâmicas neste trabalho, à exceção do difratograma correspondente à cerâmica PLMN-15PT (aproximadamente 1% de fase pirocloro). Isto pode ser considerado como o primeiro indício da alta qualidade das amostras cerâmicas analisadas neste trabalho. Os parâmetros de rede, assim como as densidades teóricas (determinadas por meio dos difratogramas de raios X), densidades aparentes relativas, e tamanho de grão estão listados na Tabela I. As amostras alcançaram densidades muito próximas à densidade ideal, confirmando a potencialidade do procedimento de prensagem uniaxial a quente empregado para a obtenção de corpos cerâmicos transparentes. Observa-se uma diminuição nos valores de densidade aparente e densidade teórica em função do aumento de PT, possivelmente causado por uma maior quantidade de PT nas amostras, permitindo uma maior volatilização deste composto, não obstante, este fato ainda não foi totalmente compreendido.

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As micrografias das cerâmicas de PMN-11PT, PLMN-13PT e PLMN-15PT polidas e atacadas termicamente podem ser vistas na Fig. 4. Podem-se observar microestruturas uniformes, com grãos orientados aleatoriamente e praticamente sem porosidade. O tamanho médio de grão para as cerâmicas densificadas está listado na Tabela I. É possível verificar que o tamanho médio de grão tende a diminuir com o aumento da concentração de PT. Grãos com forma e tamanhos característicos de fase pirocloro não foram observados nessas micrografias.

A Fig. 5 mostra a fotografia de uma cerâmica ferroelétrica de PLMN-PT obtida por prensagem uniaxial a quente.

A Fig. 6 apresenta as curvas de transmitância, em função do comprimento de onda da luz incidente, na região do visível ao infra-vermelho próximo, para as cerâmicas de PLMN-PT, desenvolvidas neste trabalho. Nota-se um aumento na transmitância com o aumento do comprimento de onda para todas as cerâmicas, comportamento e valores de transmitância similares aos reportados em amostras de PLZT [16]. Destaca-se a maior transmitância da cerâmica PLMN-14PT e a menor transmitância da amostra PLMN-11PT para comprimentos de onda maiores a 480 nm. A transmitância das amostras PLMN-12PT e PLMN-13PT é praticamente igual. A diferença de transmitância entre estas amostras pode estar relacionada com maior redução de excesso de PbO nos contornos de grão em função do aumento da concentração do PT, como reportado em cerâmicas de PLT [17] (resultado coerente com a diminuição de densidade em função do aumento de PT); entretanto, isto não justificaria a menor transmitância da amostra PLMN-15PT. Sem dúvida, pode-se atribuir o comportamento da transmitância da cerâmica PLMN-15PT à possível aparição de centros espalhadores de origem intrínseca [17] (espalhamento por causa dos domínios ferroelétricos), que podem ser potencializados a partir dessa concentração de PT.

Medidas eletro-ópticas usando a técnica Senarmont [12] foram realizadas para todas as cerâmicas. A partir dessas medidas foi possível calcular o coeficiente eletro-óptico quadrático, Kerr, para cada uma das concentrações de PT. Os valores destes coeficientes são apresentados na Tabela II. A comparação destes resultados com aqueles reportados [18, 19] demonstram a alta qualidade das amostras obtidas, abrindo desta forma novas frentes de pesquisa e perspectivas com relação ao uso destas cerâmicas como parte de dispositivos eletro-ópticos. Comparando os resultados apresentados na Tabela II com os reportados é possível observar que as amostras de PLMN-PT densificadas neste trabalho apresentam coeficientes eletro-ópticos quadráticos da ordem dos apresentados pelo PLZT [18] e até aproximadamente duas vezes mais elevado que o apresentado nas cerâmicas comerciais de PLZT, quando comparadas com as cerâmicas PLMN-12PT e PLMN-13PT. Tal característica faz do PLMN-PT um material promissor como elemento ativo em dispositivos eletro-ópticos em substituição ao PLZT.

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CONCLUSÕES

Foram apresentados resultados inéditos referentes à obtenção e caracterização de cerâmicas ferroelétricas transparentes de PLMN-xPT com 11 < x < 15. O emprego da técnica de densificação assistida por pressão uniaxial a quente possibilitou a obtenção de cerâmicas com ótimas propriedades microestruturais, estruturais, ópticas e eletro-ópticas em relação aos reportados. Cerâmicas do sistema PLMN-PT apresentaram características ópticas e eletro-ópticas que as fazem surgir como fortes candidatas a uma família de CFT, inclusive com coeficientes eletro-ópticos maiores aos apresentados pelas CFT de PLZT. A transmitância das cerâmicas de PLMN-PT prensadas uniaxialmente a quente é fortemente dependente da concentração de PT devido possivelmente à redução de fase de PbO nos contornos de grão, que não foi detectada pela técnica de difração de raios X.

AGRADECIMENTOS

À CAPES, FAPESP, FUNDAYACUCHO e CNPq pelo suporte financeiro. À Dra. Y. P. Mascarenhas do Instituto de Física de S. Carlos, USP, pelo uso do laboratório de difração de raios X. Aos técnicos Natalia Zanardi e Francisco Jose Picon pelo suporte técnico.

(Rec. 21/09/2010, Rev. 23/01/2011, Ac. 05/02/2011)

[1] F. S. Galassso, Structure, properties and preparation of perovskite, Pergamon Press, Oxford, Inglaterra (1969).
[2] K. Uchino, Ferroelectric Devices, Marcel Dekker, New York (2000).
[3] K. Uchino, Am. Ceram. Soc. Bull. 65 (1986) 647-652.
[4] S. Shannigrahi, K. Yao, J. Eur. Ceram. Soc. 25 (2005) 759-765.
[5] D. Mohan, R. Prasad, S. Banerjee, Ceram. Int. 27 (2001) 243-246.
[6] S. W. Choi, T. R. Shrout, S. J. Jang, A. S. Bhalla, Ferroelectrics 100 (1989) 29-38
[7] G. Haertling, J. Am. Ceram. Soc. 82, 4 (1999) 797-818.
[8] T. Comyn, A. Tavernor, J. Eur. Ceram. Soc. 20, 12 (2000) 2035-2038.
[9] S. M. Gupta, D. Viehland, J. Appl. Phys. 80, 10 (1996) 5875-5883.
[10] M. Levinson, Electronic Ceramics: Properties, Devices and Applications, Marcel Dekker Inc, New York, EUA (1984).
[11] L. Swartz, T. R. Shrout, Mater. Res. Bull. 17, 10 (1982) 1245-1250.
[12] M. Aillerie, M. D. Fontana, F. Abdi, C. Carabatos-Nedelec, N. Theofanous, J. Appl. Phys. 65, 6 (1989) 2406-2408.
[13] N. Wu, X. Song, Y. Hou, M. Zhu, C. Wang, H. Yan, Chinese Sci. Bull. 54, 7 (2009) 1267-1275.
[14] K. Kusumoto, T. Sekiya, Mater. Res. Bull. 33, 9 (1998) 1367-1375.
[15] P. K. Panda, B. Sahoo, Mater. Chem. Phys. 93, (2005) 231-236.
[16] Y. Abe, K. Kakegawa, J. Am. Ceram. Soc. 85, 2 (2002) 473-475.
[17] F. A. Londono, D. Garcia, J. A. Eiras, Rev. Latinoam. Metal. Mater. 31, 1 (2011) 52-58.
[18] K. Uchino, Ceram. Int. 21 (1995) 309-315.
[19] G. H. Haertling, C. E. Land, J. Am. Ceram. Soc. 54, 1 (1971) 1-11.