Influência do Y2O3 na sinterização rápida de mulita comercial

Influence of Y2O3 on rapid sintering of commercial mullite

Influência do Y₂O₃ na sinterização rápida de mulita comercial

Influence of Y₂O₃ on rapid sintering of commercial mullite

P. M. Souto^I; R. R. Menezes^II; R. H. G. A. Kiminami^I

^IDepartamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de S. Carlos, Rod. Washington Luiz km 235, S. Carlos, SP 13565-905. [e-mail]

^IIDepartamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal da Paraíba, Cidade Universitária, J. Pessoa, PB 58059-900. [e-mail]

RESUMO

A mulita tem se tornado um material forte candidato para uso como cerâmica avançada e funcional. Nesse sentido, muito interesse tem sido devotado no estudo de aditivos de sinterização. Assim, este trabalho tem por objetivo analisar a influência do Y₂O₃ na queima rápida de mulita comercial. Pó de mulita comercial foi dopado com 0,5, 1,0 e 2,0% de Y₂O₃ prensado isostaticamente e submetida a ciclos de sinterização rápida a 1600 ºC. Foi determinada a densidade dos corpos sinterizados e executada sua análise por difração de raios X e microscopia eletrônica. A sinterização rápida da mulita gera corpos com baixa densidade, enquanto a adição de Y₂O₃ possibilita atingir elevadas densificações nos corpos mulíticos. O aumento do teor de Y₂O₃ não provoca alterações significativas na distribuição de tamanho de grão da mulita quando de sua sinterização rápida. Elevadas taxas de aquecimento permitem a obtenção de microestruturas com distribuições de tamanho de grão mais estreitas.

Palavras-chave: mulita, sinterização rápida, aditivo, Y₂O₃.

ABSTRACT

Mullite has become a strong candidate material for advanced structural and functional ceramics. Much interest has recently focused on sintering aids for mullite. The aim of this work was to evaluate Y₂O₃ influence on rapid sintering of commercial mullite. Mullite powder was doped with Y₂O₃, pressed under a cold isostatic pressure and fast sintered at 1600 ºC. Sintered mullite was characterized by density determination, X ray diffraction and electronic microscopy. Rapid sintering produces low density mullite bodies, however, Y₂O₃ addition significantly increase the densification of fast fired doped bodies. Rise of Y₂O₃ content do not alter the grain size distribution of rapid sintered mullite. High heating rates produce microstructures with narrower grain size distributions.

Keywords: mullite, rapid sintering, sintering aid, Y₂O₃.

INTRODUÇÃO

As fases dos sistemas SiO₂.Al₂O₃ e SiO₂.Al₂O₃.H₂ O têm tido e continuam tendo um papel significante no desenvolvimento de cerâmicas tradicionais e avançadas [1]. A mulita (3Al₂O₃.2SiO₂) é um dos materiais cerâmicos mais importantes e extensivamente estudados [2], tendo tornado-se nos últimos anos um grande candidato para as cerâmicas avançadas estruturais e funcionais. As razões para esse desenvolvimento são suas excelentes propriedades: baixo coeficiente de expansão térmica, baixa condutividade térmica e grande resistência a fluência. Outras características muito favoráveis da mulita são a elevada resistência em altas temperaturas e excelente estabilidade em ambientes químicos agressivos [3]. No entanto, a sinterização de pós comerciais de mulita a fim de produzir corpos densos requer elevadas temperaturas (superiores a 1600 ºC), em virtude dos baixos coeficientes de difusão do Si⁴⁺ e do Al³⁺ na rede e contornos de grão do material [4-6], o que faz com que pesquisas que visem aumentar a densificação, intensificar a cinética de sinterização e/ou reduzir a temperatura de queima sejam de grande importância para se produzir corpos com elevada resistência e a um custo relativamente menor [7]. Nesse sentido, muito interesse tem sido devotado à análise da influência de aditivos na melhora da sinterabilidade de corpos mulíticos [8-11]. Os aditivos de sinterização usualmente promovem a formação de fase líquida e diminuição de sua viscosidade durante a queima, aumentando, por conseguinte, a mobilidade dos íons e a difusão no material como um todo. Por outro lado, para se controlar o desenvolvimento microestrutural e se atingir as propriedades desejadas no produto final, parâmetros como a temperatura de sinterização, o tempo de queima e a taxa de aquecimento devem ser controlados e otimizados [12]. Rápidas taxas de aquecimento têm sido reportadas como benéficas para se obter microestruturas refinadas (com pequeno tamanho de grão) e obtenção de elevadas densificações nos corpos cerâmicos [13-16].

A sinterização rápida baseia-se no uso de elevadas taxas de aquecimento, para que ocorra a passagem rápida através do intervalo de temperaturas onde a difusão superficial controla a coalescência das partículas e prevalece sobre os outros mecanismos de difusão [17]. Na queima rápida objetiva-se aumentar a razão entre a taxa de densificação e a taxa de crescimento de grão pela rápida elevação da temperatura até a temperatura de sinterização. Como os mecanismos de crescimento de grão (por exemplo, difusão superficial e transporte por fase de vapor) comumente se sobrepõem aos mecanismos de densificação (como por exemplo, difusão por contorno de grão e através da rede) em baixas temperaturas, acredita-se que o rápido aquecimento até elevadas temperaturas pode ser benéfico para se atingir elevadas densidades juntamente com pequeno crescimento de grão [13, 14]. Nesse caso, o pequeno tempo gasto em baixas temperaturas reduz a extensão do crescimento de grão, enquanto que a força motriz para a densificação não é reduzida significativamente. Vários trabalhos vêm abordando a sinterização rápida de materiais cerâmicos, particularmente da alumina [13, 14, 18, 19], por ser um material que apresenta condições favoráveis a esse processo (energia de ativação para densificação maior que a energia para crescimento de grão), observando-se em grande parte desses estudos excelentes resultados. Entretanto, observam-se poucos trabalhos abordando a queima rápida de mulita e ainda menor quantidade de estudos envolvendo a influência de aditivos de sinterização no desenvolvimento microestrutural da mulita quando submetida a elevadas taxas de aquecimento. Assim, este trabalho tem por objetivo analisar a influência do Y₂O₃ na queima rápida de mulita comercial.

MATERIAIS E MÉTODOS

Nesse trabalho foi utilizado pó de mulita comercial (Scimarec MP40, 99,5%) e óxido de ítrio (Y₂O₃) de elevada pureza (Sigma Aldrich, 99,99%). A mulita foi caracterizada em trabalho anterior [6], sendo observado que apresenta composição química similar a outros pós comerciais [9], no entanto com elevado teor de ZrO₂ (0,27%) e de TiO₂ (0,14%). A mulita utilizada apresenta D₅₀, D₁₀ e D₉₀ de 1,5 μm, 0,8 μm e 4,0 μm, respectivamente [6].

A mulita pura e com adições de Y₂O₃ foi dispersa em meio alcoólico por 8 h usando moinho de bolas. Foram adicionadas quantidades de Y₂O₃ na mulita pura de modo a se ter teores de 0,5%, 1,0% e 2,0%, em massa, de óxido de ítria no material final. Os corpos-de-prova (diâmetro 12 mm e espessura ~ 3 mm) foram confeccionadas por prensagem uniaxial a 40 MPa seguida por prensagem isostática a 200 MPa. A densidade a verde dos compactos situou-se em torno de 58% da densidade teórica. As amostras foram sinterizadas a 1600 ºC com taxas de aquecimento de 5, 40, 60 e 80 ºC/min. O patamar de queima foi 120 min quando da utilização da taxa de aquecimento de 5 ºC/min e 30 min para as demais taxas. As amostras foram queimadas em forno tubular (com distribuição de temperatura conhecida no seu interior) sendo adicionadas gradativamente no interior do forno até atingirem a zona de queima, com temperatura de 1600 ºC, de modo a se controlar sua taxa de aquecimento.

A densidade das amostras sinterizadas foi determinada pelo método de Arquimedes com imersão em água. Foram executados ensaios de difração de raios X (Siemens D-500, radiação Cukα) nas amostras sinterizadas de modo a avaliar a formação de fases relacionadas à presença da Y₂O₃. As amostras foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (Philips XL30-FEG e XL30-TMP), em superfícies serradas e polidas. O tamanho de grão foi medido utilizando a técnica do intercepto linear e fator de correção 1,56.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Fig. 1 apresenta as densidades relativas dos corpos de mulita sinterizados com e sem adição de ítria. A adição de ítria aumenta significativamente a densificação dos corpos mulíticos quando se utiliza baixa taxa de aquecimento (5 ºC/min), atingindo-se densidades relativas da ordem de 97% nos corpos dopados, enquanto a mulita pura apresenta densidade relativa de 90% após queima. O aumento da taxa de aquecimento não favorece a densificação dos corpos sem aditivo, observando-se uma diminuição da densidade de aproximadamente 90% para cerca de 78%, o que provavelmente está associado ao baixo coeficiente de difusão dos íons Si⁴⁺ e Al³⁺ na mulita, provocando a necessidade de longos tempos para o desenvolvimento da cinética de difusão e densificação. Por outro lado, os corpos aditivados apresentam comportamento de densificação distinto daqueles sem dopantes quando se utiliza altas taxas de aquecimento. Os corpos aditivados com 0,5% de Y₂O₃ apresentam apenas pequena diminuição da densidade relativa (para cerca de 94%) com o aumento da taxa de aquecimento para 80 ºC/min. Nos corpos contendo 1% e 2% de Y₂O₃ a densidade se mantém praticamente constante (valores de ~ 96%) com o aumento da taxa de aquecimento. A dopagem da mulita com ítria favorece sua densificação em virtude da formação de fase líquida de baixa viscosidade [20, 21] durante a queima; assim, acredita-se que os corpos dopados atingiram alta densificação com a queima rápida, diferentemente da mulita pura, em virtude da presença de uma fase líquida que favorece a difusão dos íons.

A ítria presente nos corpos mulíticos propicia o de-senvolvimento de fase vítrea de silicato de ítrio, oriunda da reação da ítria com sílica, ou de aluminosilicato de ítrio (Y-Al-Si-O) (ambas de baixa viscosidade), já que o diagrama de equilíbrio do sistema Y₂O₃-Al₂O₃ -SiO₂ possui um eutético abaixo de 1400 ºC [21, 22], as quais podem cristalizar durante o resfriamento dando origem a silicato de ítrio (Y₂Si₂O₇) e/ou alumina [21, 23]. No entanto, nessa pesquisa só foi observada a mulita como fase cristalina nos corpos estudados. A Fig. 2 apresenta os padrões de difração de raios X dos corpos dopados com 2% de Y₂O₃, onde se observa apenas a presença de picos relativos à mulita.

As micrografias dos corpos mulíticos sinterizados a 5 ºC/min e a 80 ºC/min estão apresentadas nas Figs. 3 e 4, respectivamente. Verifica-se nas micrografias dos corpos sinterizados com taxa de 5 ºC/min que a adição de ítria provoca a densificação do material; no entanto há o desenvolvimento de grãos alongados nos corpos dopados. A presença de fase líquida durante a queima é uma condição necessária para o crescimento anisotrópico dos grãos de mulita [21, 24]; assim, as micrografias são indicativas da presença de fase líquida durante a sinterização dos corpos dopados com ítria. Os corpos dopados sinterizados com taxa de aquecimento de 80 ºC/min também apresentam grãos alongados de mulita, no entanto, aparentemente de menores dimensões.

A Tabela I apresenta o tamanho médio de grão dos corpos dopados com ítria após sinterização. O aumento do teor de ítria de 0,5 para 2,0% não alterou o tamanho médio de grão dos corpos sinterizados, tanto usando baixa taxa de aquecimento, 5 ºC/min, como queima rápida. Observa-se que o tamanho médio de grão dos corpos dopados com ítria (Tabela I) decresce com o aumento da taxa de aquecimento, apesar do elevado desvio padrão. O elevado desvio padrão pode estar associado à larga distribuição de tamanho de partícula da mulita utilizada [6] e/ou à presença de grãos alongados após queima, como evidenciado nas micrografias.

O tamanho médio de grão da mulita pura sinterizada utilizando taxa de aquecimento de 5 ºC/min foi de 2,7 μm (± 1,5), o que indica que o material dopado apresenta maior tamanho de grão (não foi determinado o tamanho médio de grão da mulita pura sinterizada nas demais taxas de aquecimento em virtude de sua baixa densificação). Vários estudos [10, 23] evidenciam o crescimento de grão nos corpos mulíticos dopados com ítria. Entretanto, no presente trabalho os materiais dopados apresentam densificações significativamente maiores que a mulita pura, não sendo possível a comparação de tamanhos médios de grãos em densidades semelhantes. Sabe-se que a densificação está associada a crescimento de grão; assim, levando-se em conta as densidades relativas obtidas (Fig. 1), verifica-se que não ocorreu acentuado aumento de tamanho médio de grão dos corpos dopados considerando o aumento de densidade desses corpos em relação a mulita pura.

A Fig. 5 apresenta a distribuição de tamanho de grão dos materiais sinterizados. Todos os materiais apresentam larga distribuição de tamanho de grão, observado-se grãos com tamanho superior a 20 μm, o que corrobora com o elevado desvio padrão dos tamanhos médios de grão presentes na Tabela I. Por outro lado, o aumento da taxa de aquecimento propicia o estreitamento da distribuição dos tamanhos dos grãos, diminuindo o crescimento de grãos alongados e favorecendo menores tamanhos médios de grãos e microestruturas mais refinadas e uniformes.

Ao se analisar a influência do aumento do teor de ítria na microestrutura dos corpos mulíticos (Fig. 5) processados por queima rápida, verifica-se que os corpos dopados com 0,5% Y₂O₃ apresentam distribuições de tamanho de grão levemente mais estreitas que os demais corpos dopados. Verifica-se também que a diferença nas distribuições de tamanho de grão dos corpos dopados com 0,5% e com 1,0 e 2,0% Y₂O₃ decresce com o aumento da taxa de aquecimento. Esse comportamento é interessante, por indicar que os teores de ítria que mais favorecem a densificação durante a queima rápida, 1,0 e 2,0%, não induzem um desenvolvimento acentuado de grão alongados em relação ao material dopado com 0,5% e que com altas de taxas de aquecimento é possível obter microestruturas semelhantes àquelas dos corpos com 0,5% de ítria.

CONCLUSÕES

Este trabalho teve por objetivo analisar a influência do Y₂O₃ na queima rápida de mulita comercial. O uso de Y₂O₃ como aditivo nos corpos mulíticos permite atingir elevada densificação em ciclos de queima rápida; a adição de até 2,0% de Y₂O₃ na mulita não induziu o desenvolvimento de fases cristalinas relacionadas à ítria, tanto na queima rápida como na convencional; o aumento da taxa de aquecimento permitiu a obtenção de microestruturas com distribuições de tamanho de grão mais estreitas; o aumento do teor de Y₂O₃ não provocou alterações significativas na distribuição de tamanho de grão da mulita quando de sua sinterização rápida.

AGRADECIMENTOS

Os autores gostariam de agradecer à FAPESP (Proc. 07/59564-0) e ao CNPq (Proc. 472638/2008-4 e 303388/2009-9) pelo apoio financeiro.

(Rec. 02/10/2010, Ac. 30/12/2010)

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  18 Jan 2012
• Data do Fascículo
  Dez 2011

Histórico

• Recebido
  02 Out 2010
• Aceito
  30 Dez 2010