Preparação e caracterização da hexaferrita de bário dopada com niquel e cobalto

Preparation and characterization of nickel and cobalt-doped barium hexaferrite

R. R. Corrêa^I; C. W. Pachoal^II; J. L. P. Dominici^I

^IPrograma de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais, Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Maranhão, Av. Getúlio Vargas, 04, Monte Castelo, S. Luís, MA, Brasil 65000-000

^IIDepartamento de Física, Universidade Federal do Maranhão,Campus Bacanga, S. Luís, MA, Brasil [e-mail]

RESUMO

O objetivo deste trabalho foi a obtenção de ferritas de bário tipo W com estequiometria BaCo_2-xNi_xFe₁₆O₂₇ por meio do método cerâmico tradicional, que é muito difundindo nas indústrias de processamento cerâmico por ser econômico e de relativa facilidade na obtenção de pós-cerâmicos. Materiais aditivados podem afetar as propriedades elétricas, magnéticas e a microestrutura das ferritas por diferentes mecanismos. Assim, temos como objetivo investigar o efeito da substituição dos elementos cobalto e níquel na microestrutura da hexaferrita tipo W com fórmula estequiométrica BaCo_2-xNi_xFe₁₆O₂₇, x = 0,0, 0,6, 1,0 e 2.

Palavras-chave: hexaferrita, dopagem, Ni, Co.

ABSTRACT

The purpose of this work was to obtain W-type barium ferrites with a BaCo_2-xNi_xFe₁₆O₂₇ composition using the traditional ceramic method commonly used in the ceramic processing industry because it is a cost-effective and relatively easy route for preparing ceramic powders. Doping materials can affect the electrical, magnetic and microstructural properties of ferrites by different mechanisms. Hence, we examined the effect of substituting the elements cobalt and nickel in the microstructure of W-type hexaferrite with a stoichiometric composition of BaCo_2-xNi_xFe₁₆O₂₇ with x = 0.0, 0.6, 1.0 and 2.

Keywords: hexaferrite, doping, Ni, Co.

INTRODUÇÃO

Hexaferritas são ferritas que geram o efeito ferrimagnético e que possuem uma estrutura cristalina hexagonal e podem ser obtidas com quantidades estequiométricas de óxidos. As ferritas são classificadas em quatro categorias de acordo com sua estrutura: spinel, garnet, orthoferrites e hexagonal ferrites [1]. A família das hexaferritas hexagonais pode ser classificada com base em suas composições químicas e estrutura cristalina, elas são subdivididas em seis estruturas simples e fundamentais: M, W, Y, X, Z e U. A estrutura destes diferentes tipos de ferritas hexagonais é muito complexa e pode ser considerada como uma composição de blocos T, R e S na direção do eixo-c hexagonal tais como: SSR*S*S*R para o tipo-W e RSR*S* para o tipo-M, onde T é um bloco de quatro camadas de íons oxigênio (O₄-BaO₃-BaO₃-O₄) com composição Ba₂Fe₈O_14, R é um bloco com três camadas de oxigênio (O₄-BaO₃-O₄) com composição BaFe₆O₁₁ e S (bloco espinélio) é um bloco com dupla camada de oxigênio (O₄-O₄) com composição Fe₆O_8, os termos com asteriscos indicam uma alternância de 180° em torno do eixo hexagonal [2].

É crescente o estudo das cerâmicas magnéticas por causa do vasto campo de aplicação e a relativa facilidade de processamento, além do baixo custo e de propriedades estruturais que fazem desses materiais excelentes magnetos, que podem ser utilizados nas mais variadas aplicações, tais como ímãs de geladeiras, meios de gravação magnética (fitas cassetes, cartões magnéticos), dispositivos eletromagnéticos (motores elétricos), dispositivos acústicos (alto-falantes), etc.. Aplicações mais promissoras também fazem parte das aplicações desses materiais, assim, estudos avançam para a melhoria de aplicações tais como, uso de nanopartículas magnéticas na física médica, partículas magnéticas porosas no controle de desastres ambientais, proteção contra radiação eletromagnética, capacidade refrigeradora dos materiais magnéticos sob alta pressão (efeito magnetocalórico) [3].

Com o objetivo de modificar algumas propriedades, várias pesquisas são realizadas com o uso de dopantes nas ferritas. As impurezas produzem mudanças nas propriedades elétricas e magnéticas e o conhecimento dessas mudanças nos dá informações dos valores destas propriedades e do limite de aplicação que deve ser usado, assim como o tipo de impureza, o que poderá conduzir a obtenção de ferritas de alta qualidade. Materiais aditivados podem afetar as propriedades elétricas, magnéticas e a microestrutura das ferritas por diferentes mecanismos e isto torna as possibilidades de aplicações de tais materiais maiores, uma vez que características de ferritas duras ou moles podem ser obtidas [4]. Esse estudo, com dopagens, é crescente a partir da década de 80 onde foram feitas dopagens substitucionais ao íon Fe³⁺, possibilitando uma diminuição da variação da magnitude em função da temperatura e da coercividade [5]. As propriedades intrínsecas, como temperatura de Curie, anisotropia magnetocristalina, magnetização de saturação, etc. são diminuídas quando íons Fe³⁺ são substituídos, como conseqüência as propriedades intrínsecas como a remanência, coercividade, susceptibilidade, também são reduzidas. O que é realizado é a substituição por um íon com maior raio e outro com menor raio, de tal modo que a média entre seus raios se aproxime o máximo do raio do ferro, como é feito com o Co (r_Co = 0,75 Å) e titânio (r_Ti = 0,60 Å) o que resulta na média (r_M = 0,675 Å) que está bem próximo do raio de Fe. Utilizando Co e Ni (r_Ni = 0,78 Å) e o raio médio (r_M = 0,765 Å) neste caso a substituição será melhor para o íon Fe²⁺ (r_Fe²⁺ = 0,87 Å) [6-8].

MATERIAIS E MÉTODOS

A obtenção da hexaferrita BaCo_2-xN_xFe₁₆O₂₇ foi feita com BaCO₃, Fe₂O₃, Co₃O₄, e Ni₂O₃. Os reagentes foram pesados, levando-se em consideração a estequiometria, e depois colocados em um vaso de polietileno com esferas de aço e postos para moagem por 4 h em um moinho de bolas, a 150 rpm. Em seguida o pó foi calcinado a 1000 ºC por 6 h em um forno elétrico, depois colocado no moinho de bolas por 2 h. Os pós de BaCo_2-xNi_xFe₁₆O₂₇ foram preparados em diferentes porcentagens molares com x igual a 0, 0,6, 1,0 e 2. A sinterização nas pastilhas foi feita em forno elétrico a 1300 °C. As pastilhas permaneceram no forno por 4 h. Para a identificação das fases nos pós calcinados de hexaferritas foi utilizado um difratômetro Siemens D500, no intervalo de 2θ de 20^o a 80^o, com radiação Cukα. Para a caracterização microestrutural as amostras foram analisas em um microscópio FEG-VP Zeiss Supra 35. As propriedades elétricas em função da freqüência e da temperatura foram determinadas com equipamento Keithley 3330 acoplado a um controlador de temperatura LTC-11, que foi usado para determinar as transições de fase (temperatura de Curie) das cerâmicas.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Fig. 1 mostra os difratogramas de raios X dos pós das quatro amostras calcinadas, podendo-se observar uma semelhança entre os mesmos.

As reflexões basais nos difratogramas de raios X das amostras foram obtidas no mesmo ângulo de difração. As reflexões obtidas são inerentes à presença da fase hexaferrita; no entanto, a intensidade destas reflexões varia, indicando que esta fase é mais pronunciada em algumas amostras, o que está relacionado à presença dos dopantes. Observa-se também pela intensidade das reflexões que os dopantes afetam o crescimento dos cristalitos.

A Fig. 2 mostra a relação entre densidade, porosidade e a concentração de níquel, ou seja, tem-se a variação dessas duas grandezas com a quantidade de níquel adicionado a cada composição.

Com o aumento da concentração de níquel, há uma tendência de aumento da porosidade e, em conseqüência, uma diminuição da densidade dos compactos.

Os compactos sinterizados a 1300 ºC por 4 h foram analisados em microscópio eletrônico de varredura e as micrografias estão apresentadas na Fig. 3. Pode ser observada alta densificação para as amostras sinterizadas nesta temperatura.

A variação no percentual dos elementos dopantes influenciou na forma e no tamanho das partículas e conseqüentemente na distribuição do tamanho das partículas e no grau de aglomeração. As amostras sinterizadas a 1300 ºC também apresentam uma microestrutura com uma distribuição não uniforme de tamanho de grãos e com porosidade maior na composição BaNi₂, na qual a distribuição não uniforme do tamanho de grãos é mais acentuada.

A Fig. 4 mostra a relação entre a condutividade dc de uma amostra em função da temperatura. Todas as amostras tiveram comportamento semelhante.

As curvas apresentam duas regiões (inclinações diferentes). Isto indica duas energias de ativação, uma em baixa temperatura e outra em alta temperatura. A mudança na inclinação está associada à mudança no mecanismo de condução. Os baixos valores de energia de ativação em baixas temperaturas estão relacionados à condução extrínseca típica em materiais com dopagem e os altos valores de energia de ativação em alta temperatura estão relacionados a condução intrínseca que passa a dominar após a saturação nos materiais dopados.

A Tabela I mostra os valores das energias de ativação (em baixas e altas temperaturas) em função da composição das amostras, variando entre 0,022 e 0,027 eV (baixa temperatura) e 0,032 e 0,038 eV (alta temperatura).

A energia de ativação é mais acentuada em altas temperaturas, sendo que para a composição para x = 0, contendo apenas cobalto, a energia de ativação é a menor em baixa temperatura e maior em alta temperatura e com a composição para x = 2, a energia de ativação é a maior em baixa temperatura.

CONCLUSÕES

A forma, o tamanho, a distribuição e o grau de aglomeração das partículas foram influenciados pelos elementos dopantes Co e Ni. No material sinterizado as reflexões basais variaram nas amostras o que está relacionado à presença dos elementos dopantes. A sinterização das pastilhas a 1300 ^оC/4 h resultou em um material com uma densidade ideal, sendo a composição BaCo₂Fe₁₆O₂₇ a que apresentou uma maior densidade média, 5,0 g/cm³. Houve uma tendência de diminuição de densidade com o aumento do conteúdo de níquel. Os elementos dopantes influenciaram na condutividade elétrica das amostras, nas quais as energias de ativação foram relativamente baixas devido à condução extrínseca e mais elevadas para altas temperaturas devido ao processo de saturação nos materiais dopantes. A composição com Ba e Co exigiu uma energia de ativação maior em alta temperatura e a composição com Ba e Ni exigiu energia de ativação maior em baixa temperatura.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq, ao IFMA e a UFMA pelo incentivo à pesquisa.

Rec. 16/07/2012

Ac. 18/05/2013

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Preparação e caracterização da hexaferrita de bário dopada com niquel e cobalto

Preparation and characterization of nickel and cobalt-doped barium hexaferrite

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  23 Jan 2014
• Data do Fascículo
  Dez 2013

Histórico

• Recebido
  16 Jul 2012
• Aceito
  18 Maio 2013