Microestrutura, fases cristalinas e propriedades elétricas de porcelanas aluminosas contendo diferentes concentrações de Fe₂O₃ sinterizadas em atmosfera redutora e oxidante

Microstructure, crystalline phases and electrical properties of aluminous porcelain containing different Fe ₂ O ₃ concentrations sintered in reducing and oxidizing atmosphere

Resumo

Porcelanas aluminosas contendo diferentes concentrações de Fe₂O₃ foram sinterizadas em atmosfera oxidante e redutora. A microestrutura e fases formadas foram investigadas com o auxílio de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Espectroscopia de impedância foi utilizada para estudar as propriedades elétricas. Os resultados indicaram que todas as amostras apresentaram mulita e coríndon como fases majoritárias e pequenas frações de quartzo. A adição de Fe₂O₃ provocou o surgimento de hematita nas amostras sinterizadas em atmosfera oxidante e, ferro metálico nas amostras contendo > 3%p sinterizadas em atmosfera redutora. Os espectros de impedância indicam que as características da fase vítrea e interface entre fase vítrea /fases cristalinas regem o comportamento elétrico global das amostras. Não obstante, diferentes atmosferas de queima provocam efeitos opostos na resistividade elétrica das porcelanas contendo Fe₂O₃. A presença de hematita foi considerada a responsável pela diminuição da resistividade elétrica nas amostras sinterizadas em atmosfera oxidante, enquanto que o aumento na resistividade elétrica das amostras sinterizadas em atmosfera redutora foi atribuído à elevada quantidade de fase vítrea e porosidade. Estes resultados indicam que atmosfera redutora durante a queima pode favorecer o uso de matérias-primas com maiores concentrações de Fe₂O₃, desde que todo óxido de ferro tenha se dissolvido na fase liquida durante a queima.

Palavras-chave:
porcelana; espectroscopia de impedância; Fe₂O₃ ; resistividade elétrica

Abstract

Aluminous porcelain containing different Fe₂O₃ concentrations were sintered in oxidizing and reducing atmosphere. The microstructure and crystalline phase formation were investigated by scanning electron microscopy and X-ray diffraction. Electrical properties were investigated by Impedance spectroscopy. The results indicated that all samples showed mullite and corundum as major phases and small fractions of quartz. The addition of Fe₂O₃ caused the appearance of hematite in samples sintered in oxidizing atmosphere and metallic iron for the samples containing > 3%wt. and sintered in reducing atmosphere. The impedance spectrum indicates that the glass phase and crystal/glassy phase interface govern the overall electrical behavior of the samples. However, different firing atmospheres cause opposite effect on the electrical resistivity of the porcelain containing Fe₂O₃. The presence of hematite was considered to be responsible for the decrease in resistivity for samples sintered in oxidizing atmosphere, whereas the increase in the resistivity of the sample sintered in a reducing atmosphere was attributed to the high amount of glassy phase and porosity. These results indicate that reducing atmosphere during firing may favor the use of raw materials with higher concentrations of Fe₂O₃, since all iron oxide have been dissolved into the melting phase during the sintering of porcelain bodies.

Keywords:
porcelain; impedance spectroscopy; Fe₂O₃ ; electrical resistivity

INTRODUÇÃO

Porcelanas triaxiais têm sido por década utilizadas como isoladores elétricos. Essa hegemonia se da devido as suas propriedades dielétricas combinadas com suas excelentes propriedades mecânicas e, principalmente, a capacidade de manutenção dessas propriedades em condições severas, como: umidade e alta temperatura ¹. De uma maneira geral, as porcelanas elétricas são essencialmente compostas de caulim e/ou argila, feldspato e quartzo ². Frequentemente, em porcelanas de alta tensão, o quartzo é parcialmente ou totalmente substituído por coríndon para aumentar a resistência mecânica do produto final ³. Quando tratada termicamente de forma adequada, essas matérias-primas formam uma matriz vítrea com cristais de quartzo/coríndon, mulita e porosidade remanescente ⁴. A ação sinérgica destas fases é responsável pelas propriedades acima mencionadas, ao passo que uma adequada seleção das matérias-primas é de suam importância para as características finais do produto.

Um dos pré-requisitos na seleção de matérias-primas para a produção de isoladores elétricos de porcelana é a baixa concentração de óxidos de metais de transição conhecidos como impurezas, tais como TiO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃ ¹. A presença desses óxidos altera o comportamento elétrico do produto final, provocando principalmente uma redução das propriedades de isolamento devido à condução eletrônica por "small polaron hopping" entre íons com diferentes estados de valência ⁵. Nas últimas décadas, vários trabalhos sobre porcelanas têm sido realizados para verificar a relação entre a composição química das matérias-primas e as propriedades elétricas resultantes ^{2 ),( 6 )-( 10}. No entanto, pouco se sabe sobre a dependência das propriedades elétricas de porcelanas contendo essas impurezas quando submetidos a diferentes atmosferas de queima.

Entre os óxidos acima mencionados, o Fe₂O₃ se destaca como a impureza mais comum e indesejável presente nas matérias-primas. Porém, estudos que abordam a influência de sua concentração sobre as propriedades elétricas de porcelanas são escassos na literatura. Em um desses poucos trabalhos, Piva et al. ¹¹ observou que o efeito deletério na constante dielétrica e tangente de perdas causado pela presença do Fe₂O₃ está vinculado a não solubilização deste óxido nas fases da porcelana. De acordo com seus resultados, a utilização de matérias-primas com maiores concentrações de Fe₂O₃ do que a atualmente utilizada não traria grandes alterações nas propriedades dielétricas, porém possibilitaria ganhos econômicos significativos em relação à aquisição de insumos e na etapa de sinterização, uma vez que a presença deste óxido reduz o preço das matérias-primas e diminui a temperatura de queima ¹².

Portanto, devido à ausência de informação sobre o assunto na literatura e a relevância do tema para a compreensão do efeito de uma das impurezas mais comuns presentes nas matérias-primas para a indústria de isoladores de porcelanas, este trabalho apresenta resultados quanto ao efeito da concentração de Fe₂O₃ sobre as propriedades elétricas de porcelanas aluminosas sinterizadas em atmosferas oxidante e redutora.

MATERIAIS E MÉTODOS

Inicialmente, uma formulação denominada padrão (STD) com baixo teor de Fe₂O₃ e pertencente ao grupo das porcelanas aluminosas ¹³ foi obtida através da mistura das matérias-primas feldspato:caulim:alumina (fornecido pela Universidade de Aveiro, Portugal) na proporção 30:30:40. Para verificar o efeito da concentração de Fe₂O₃ sobre as propriedades elétricas das porcelanas, quatro formulações foram elaboradas a partir da formulação STD, com adição progressiva de 0, 3, 5 e 8%peso de Fe₂O₃ (99,9%, Sigma-Aldrich) denominados P0, P3, P5 e P8, respectivamente. A Tabela Iapresenta as análises químicas das formulações utilizadas, obtidas por fluorescência de raios X (Philips PW 2400).

Tabela I / Table I
Composição química das formulações utilizadas. [Chemical composition of the used formulations.]

	Concentração (%peso)
Formulações	Al2O3	SiO2	Fe2O3	CaO	Na2O	K2O	MnO	MgO	TiO2	P2O5
P0	57,38	38,84	0,29	0,26	1,74	1,20	0,01	0,03	0,08	0,17
P3	55,60	37,63	3,39	0,26	1,68	1,17	0,01	0,03	0,08	0,17
P5	54,41	36,83	5,44	0,25	1,65	1,14	0,01	0,03	0,08	0,16
P8	52,64	35,63	8,52	0,24	1,59	1,11	0,01	0,03	0,07	0,16

Uma vez que todas as matérias-primas eram industrialmente beneficiadas, as formulações foram misturadas por via úmida em um moinho planetário por 20 min. Após a homogeneização as suspensões foram secas a 110 °C até completa remoção da água, desaglomeradas para obtenção dos pós e posteriormente umidificado com 7%peso de água. Corpos de prova cilíndricos (10 mm de diâmetro x 3 mm de espessura) foram obtidos através de prensagem uniaxial com 125 MPa. Por fim, as amostras foram secas a 110 °C por 24 h.

Para verificar o efeito da atmosfera de queima, os corpos de prova foram divididos em dois grupos. O primeiro grupo foi queimado em um forno elétrico hermeticamente isolado com atmosfera rica em O₂ para criar a condição oxidante. O segundo grupo foi queimado em um forno elétrico sob atmosfera de CO/CO₂ para criar a condição redutora. Para este caso, foi utilizado o aparato conhecido como "cama de grafite" ¹⁴. Inicialmente as amostras foram acomodadas no interior de um pequeno cadinho de alumina fechado, este então foi introduzido no interior de um cadinho maior e completamente recoberto com pó de grafite, o esquema é representado na Fig. 1. O conjunto de cadinhos foi então aquecido até a temperatura desejada.

Figura 1 / Figure 1
Representação da "cama de grafite" desenvolvida para criar a condição atmosférica redutora durante a etapa de queima. (a) amostra; (b) e (c) cadinhos de alumina; (d) pó de grafite e (e) forno elétrico. ["Graphite bed" representation designed to create the reducing atmospheric condition during the firing step. (a) sample; (b) and (c) alumina crucibles; (d) graphite powder and (e) electric furnace.]

As temperaturas máximas de queima para as formulações estudadas foram definidas com base em um trabalho anterior ¹¹. Buscou-se manter as mesmas temperaturas para as mesmas formulações para que a atmosfera fosse à única variável durante a queima. A Tabela IIapresenta as condições utilizadas para a sinterização dos corpos-de-prova e os códigos que serão utilizados para identificação das amostras.

Tabela II / Table II
Parâmetros utilizados durante a queima e respectivos códigos das amostras. [Fired conditions and codes of the samples.]

Formulações	P0	P3	P5	P8
Código para as amostras queimadas em atmosfera oxidante (O2)	P0O	P3O	P5O	P8O
Código para as amostras queimadas em atmosfera redutora (CO/CO2)	P0R	P3R	P5R	P8R
Temperatura máxima de queima (°C)	1300	1250	1200	1200
Taxa de aquecimento/ resfriamento (°C min-1)	10	10	10	10
Patamar (min.)	120	120	120	120

A absorção de água (AA) das amostras foi determinada de acordo com a seguinte Equação:

na qual Ps e Pu são o peso seco e o peso úmido da amostra, respectivamente.

As fases cristalinas formadas durante a sinterização foram identificadas por difração de raios X. O ensaio foi realizada em um difratômetro Philips X'Pert MPD utilizando uma fonte de radiação Cu-kα (1,5406 Å), operando em 40 kV e 40 mA. Os difratogramas foram obtidos na faixa de 10 a 90° (2θ) com um passo de 0,05°. As fases foram identificadas utilizando o software X-Pert plus. Amostras sinterizadas foram polidas e atacadas com uma solução de ácido fluorídrico durante 1 min para observação da microestrutura por microscopia eletrônica de varredura (Jeol JEM 2010) sob uma tensão de aceleração de 20 kV.

As propriedades elétricas foram obtidas por espectroscopia de impedância (Metrohm Autolab PGSTAT30) com um analisador de resposta de frequência FRA32M. A faixa de frequência de varredura foi de 0,1 Hz a 1 MHz com uma voltagem de 0,5 V. Os diagramas de impedância foram analisados com o software Autolab Nova. Pasta de prata foi aplicada em ambas as superfícies da amostra como contatos. As amostras foram posteriormente submetidas a um tratamento térmico a 400 °C por 15 min para melhorar a aderência da prata. As medidas de espectroscopia de impedância foram realizadas em ar atmosférico de 25 a 700 °C com uma medida a cada 50 °C. A taxa de aquecimento foi 10 °C min^-1 e estabeleceu-se um patamar de 10 min antes de cada medida com o objetivo de reduzir variações de temperatura nas amostras.

A resistividade elétrica (ρ) das amostras foi calculada por meio da equação:

na qual A e L são a área e a espessura da amostra, respectivamente, e R_total é a resitência elétrica total obtida no espectro de impedância

A dependência da resistividade com a temperatura foi observada por meio do gráfico de Arrhenius (log₁₀ρ x 1/T). A energia de ativação foi determinada por meio da equação de Arrhenius:

na qual ρ_O , E_a, k e T são, respectivamente, fator pré-exponencial, energia de ativação, constante de Boltzmann e temperatura absoluta.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na Fig. 2 são apresentados os difratogramas de raios X das porcelanas contendo diferentes concentrações de Fe₂O₃ e sinterizadas em atmosfera de O₂ e CO/CO₂. Todas as amostras apresentam um "background" entre os ângulos 20-30° (2θ) característico de fases amorfas ¹⁵, indicando elevada presença de fase vítrea. Para as amostras sinterizadas em atmosfera de O₂ (Fig. 2a), coríndon e mulita apresentaram-se como fases majoritárias e pequena fração de quartzo foi observada. A adição de Fe₂O₃ resultou no surgimento de uma quarta fase, hematita. De acordo com um trabalho anterior ¹¹, em elevada temperatura, baixas concentrações de Fe₂O₃ são normalmente dissolvidas na fase líquida da porcelana devido à formação de um eutético durante a queima. No entanto, os resultados de difração de raios X mostram que o limite de solubilidade do Fe₂O₃ na fase liquida foi alcançado, mesmo para a formulação contendo apenas 3 %peso de Fe₂O₃. Os difratogramas das amostras sinterizadas em atmosfera de CO/CO₂ são apresentados na Fig. 2b. As amostras apresentaram as fases mulita e coríndon como fases majoritárias e quartzo como fase residual. Para as formulações contendo concentração maior que 3%peso de Fe₂O₃ (P5R e P8R) a fase α-Fe (ferro metálico) foi observada. Vale ressaltar que houve uma redução na intensidade de difração dos picos da fase quartzo para as amostras com maior concentração de Fe₂O₃ sinterizado em atmosfera de CO/CO₂.

Figura 2 / Figure 2
Difratogramas de raios X das formulações sinterizadas em atmosfera de (a) O₂ e (b) CO/CO₂. [XRD patterns of formulations sintered at atmosphere of (a) O₂ and (b) CO/CO₂.]

É de conhecimento que em condições redutoras a hematita reduz para wustita (FeO) conforme reações descrito pelas equações D e E. Se a condição persistir, a reação descrita pela equação F pode ocorrer, onde todo o FeO é reduzido à ferro metálico.

Assim, nas amostras contendo óxido de ferro e sinterizadas em atmosfera de CO/CO₂ todo o Fe₂O₃ foi inicialmente reduzido para FeO. Durante a etapa de queima o FeO reage com a sílica formando faialita (2FeO.SiO₂) ¹⁶. Entretanto, a aproximadamente 1170 °C a faialita irá formar eutéticos com o quartzo e FeO remanescentes, produzindo grandes quantidade de fase líquida. Além disso, uma vez dissolvido na fase líquida, o FeO fornece íons Fe²⁺que atuam como modificadores de rede provocando uma diminuição da viscosidade da fase líquida ¹⁷ e, consequentemente, atacando agressivamente pequenos grãos de quartzo, o que explica a diminuição nos picos de quartzo nas amostras contendo inicialmente Fe₂O₃ e queimadas em atmosfera de CO/CO₂. Quando o limite de solubilidade de FeO na fase liquida for alcançado, o FeO remanescente se manteve inalterado na sua fase (wustita). Porém, devido às fortes condições redutoras criadas no interior da cama-de-grafite durante a queima, todo o FeO presente nas amostras P5R e P8R foi reduzido a α-Fe, conforme mostrado na Equação F. Resultados semelhantes foram encontrados ¹⁸, onde foi observada a presença de α-Fe em massas de louça sanitária queimadas em condições redutoras.

A Tabela III apresenta os resultados de absorção de água obtidos através da equação A. As amostras sinterizadas em atmosfera de O₂ apresentaram absorção de água próximo de zero. No entanto, para as formulações sinterizadas em atmosfera de CO/CO₂, somente a amostra P0R e P3R apresentaram absorção < 0,1%. Para essa condição de queima, a crescente adição de Fe₂O₃ provocou um aumento na absorção de água. A micrografia da superfície polida das amostras contendo 0, 3 e 8%peso Fe₂O₃ apresentado na Fig. 3mostra um aumento na porosidade nas formulações contendo Fe₂O₃ e sinterizadas em atmosfera de CO/CO₂. Este aumento pode ser explicado pela presença de CO₂ liberado durante a redução do Fe₂O₃, conforme descrito nas equações D a F, o que explica o aumento de absorção de água para essas formulações.

Tabela III / Table III
Absorção de água para as formulações após sinterização em atmosfera oxidante e redutora. [Water absorption for the formulations after the sintering in reducing and oxidizing atmosphere.]

Formulação (%p de Fe2O3)		0	3	5	8
Absorção de	Atmosfera O2	0,04	0,07	0,09	0,11
água (%)	Atmosfera CO/CO2	0,01	0,10	0,36	0,93

Figura 3 / Figure 3
Micrografias obtidas em microscópio eletrônico de varredura da superfície polida das amostras: (a) P0O, (b) P3O, (c) P8O, (d) P0R, (e) P3R e (f) P8R. [Scanning electron microscopy micrographs of the polished surface of samples (a) P0O, (b) P3O, (c) P8O, (d) P0R, (e) P3R and (f) P8R.]

A Fig. 4 apresenta as imagens obtidas por MEV das superfícies polidas e atacadas com HF das amostras contendo 0 e 3%peso de Fe₂O₃sinterizadas em O₂ e CO/CO₂. Todas as amostras apresentam grande quantidade da fase mulita secundaria, envolvidas em uma fase vítrea. Podemos observar que as amostras P0R e P3R (Figs. 4a e 4c, respectivamente) apresentam cristais de mulita mais alongados que as amostras P0O e P3O (Figs. 4b e 4d, respectivamente). Esta diferença pode ser devido à baixa viscosidade da fase líquida provocada pela condição redutora, uma vez que, menores viscosidades aumentam a difusão das espécies envolvidas na cristalização da mulita e consequentemente, atenuam o crescimento do cristal. Além disso, para as duas condições (oxidante e redutora), a quantidade de cristais de mulita para as formulações contendo 3%p de Fe₂O₃ é visualmente maior que as formulações contendo 0%peso de Fe₂O₃. Estudos em vidros de silicatos demonstram que, em condições oxidantes, o Fe₂O₃ tende a dissolver-se na estrutura do vidro fornecendo íons Fe^{3+ ( 19}. Alguns íons de metais de transição, como o Fe³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, e Ti⁴⁺ podem favorecer a cristalização da mulita, substituindo o íon Al³⁺ em sua posição octaédrica na estrutura, chegando a formar uma solução sólida contendo até 13%p de Fe₂O₃ em elevadas temperaturas ²⁰. No entanto, os íons Fe²⁺ não apresentam essa mesma capacidade de mineralizador para a mulita devido a sua menor valência e maior raio iônico ²¹. Desta forma, é de se esperar que grande parte da hematita tenha sido dissolvida na fase liquida antes de ser reduzida a FeO. Assim, fornecendo grandes quantidades de Fe³⁺ que atuaram como mineralizadores para a mulita nas duas condições de queima.

Figura 4 / Figure 4
Micrografias obtidas em microscópio eletrônico de varredura da superfície polida e atacada com HF das amostras (a) P0R, (b) P0O, (c) P3R e (d) P3O. [SEM micrographs of the polished and HF-etched for the samples (a) P0R, (b) P0O, (c) P3R and (d) P3O.]

A Fig. 5 apresenta os diagramas de impedância obtidos a 450 °C. Essa temperatura foi escolhida por apresentar espectros bem definidos para todas as amostras. Inicialmente pode-se observar que todos os diagramas apresentam uma cauda em baixas frequências. Este fenômeno normalmente ocorre devido à polarização do eletrodo, efeito característico de condutores iônicos ²². Os espectros para as amostras sintetizadas em atmosfera de O₂ (Fig. 5a) apresentaram dois semicírculos pouco separados, enquanto apenas um único e achatado semicírculo é observado nas amostras sinterizadas em atmosfera CO/CO₂. Em trabalho sobre cerâmica à base de mulita-alumina foi observado apenas um semicírculo achatado, atribuídoà contínua fase vítrea do material ²³. Utilizando espectroscopia de impedância para caracterizar a sinterização de cerâmica a base de argilas, foram encontrados resultados semelhantes, um único e achatado semicírculo, que também foi atribuído à fase vítrea ²⁴. Cada semicírculo em um diagrama de impedância é uma combinação de resistência-capacitância (RC) em paralelo ²⁵ composition, ceramic texture, dopants and dopant or defect. Logo, fica evidente que a porcelana queimada em atmosfera de O₂ possui duas regiões electroativas distintas que estão contribuindo separadamente para o comportamento global da amostra. Duas regiões também estão contribuindo para as amostras sinterizadas em atmosfera de CO/CO₂; no entanto, não estão separadas de forma clara devido à proximidade em suas frequências de relaxação.

Figura 5 / Figure 5
Diagramas de impedância obtidos a 450 °C para todas as formulações sinterizadas em atmosfera of (a) O₂ e (b) CO/CO₂. [Impedance diagrams at 450 °C for all the formulations sintered at atmosphere of (a) O₂ and (b) CO/CO₂.]

Uma das principais vantagens da técnica de espectroscopia de impedância é que podemos atribuir os resultados dos espectros a regiões na amostra (grãos, contornos de grão, interfaces), podendo assim verificar a contribuição dessas regiões no comportamento global do material ²⁶. Uma maneira utilizada para identificar essas regiões é por meio da capacitância (C) associada aos semicírculos. Baixos valores de capacitância estão associados a fases com grandes frações volumétricas ("bulk" do material), enquanto que elevados valores estão normalmente associados a menores regiões (interfaces e contornos de grão) ²⁵. As capacitâncias associadas a diferentes semicírculos encontrados nos diagramas de impedância a 450 °C foram determinadas por meio da relação C=1/2πfR, na qual f é a frequência de relaxação no apex do semicírculo e R a resistência. Os resultados indicam que os semicírculos de alta frequência para todas as amostras possuem baixa capacitância (~10^-12 F), enquanto que os semicírculos em baixa frequência apresentam relativa elevada capacitância (~10^-9 F). Considerando a classificação proposta ^{25 )} composition, ceramic texture, dopants and dopant (or defect e os valores de capacitância aqui calculados, o semicírculo em alta frequência foi atribuído à fase vítrea (R_V), já que ela é a fase predominante em uma porcelana, enquanto que o semicírculo em baixa frequência foi atribuído às regiões de interface entre fase vítrea e fases cristalinas (R_VC). Uma vez definido semicírculo do diagrama com uma região da amostra, é possível observar que para todas as formulações, a resistividade da fase vítrea domina a resistividade total da amostra. Além disso, a adição de Fe₂O₃ na formulação STD resultou em um efeito oposto na resistividade elétrica das porcelanas sinterizadas em atmosfera de O₂ e CO/CO₂. Para a condição oxidante (Fig. 5a), a adição de Fe₂O₃provocou uma diminuição em R_V e R_VC. No caso da atmosfera redutora (Fig. 5b), o Fe₂O₃ adicionado à formulação resultou em um aumento em ambos os valores de R_V e R_VC. A diminuição da resistividade total para as amostras contendo Fe₂O₃ e sinterizadas em atmosfera de O₂ pode estar relacionada à presença da fase altamente condutora hematita não solubilizada. A presença da fase hematita mostra que há uma elevada concentração de íons de ferro dispersos na fase vítrea, o que pode provocar o surgimento de pares Fe²⁺-Fe³⁺ e possibilitando que a condução por small polaron hopping entre esses íons aconteça. Além disso, recentes investigações em vidros contendo ferro demonstraram que as regiões de interface criadas durante o processo de devitrificação a partir de uma fase liquida rica em íons de ferro foram cruciais para o aumento da condutividade ²⁷. Foi mostrado que nas regiões interfaciais a concentração de pares Fe²⁺ e Fe³⁺ é superior à do interior da matriz vítrea, formando assim um caminho para a condução de elétrons nessa região. Isto pode explicar a diminuição de R_VC com a adição de Fe₂O₃ nas amostras sinterizadas em O₂, uma vez que grande parte da mulita foi cristalizada a partir de uma fase liquida rica com íons de ferro.

Conforme discutido anteriormente nos resultados de difração de raios X apresentados na Fig. 2b, o limite de solubilidade para a amostra contendo inicialmente concentrações acima de 3%peso de Fe₂O₃ e sinterizadas em atmosfera de CO/CO₂ foi alcançado, fazendo surgir a fase α-Fe. Embora essa fase possua uma elevada condutividade, seu efeito não foi pronunciado na diminuição da resistividade da amostra P5R e P8R. Uma possível explicação para esse comportamento pode ser baseada nos resultados reportados ²⁸. Nesse trabalho sobre a presença de partículas de ferro em vidros, é afirmado que a condução elétrica ocorrerá ao longo de um caminho no qual a energia de ativação é mínima. No entanto, a fase condutora deve apresentar um caminho razoável para que a condução ocorra. Logo, a elevada presença de fase vítrea nas amostras P5R e P8R pode ter envolvido completamente as partículas de ferro, não permitindo que a condução entre ambas ocorresse. A diminuição nos picos da fase quartzo (Fig. 2b) reforça a ideia da formação de elevadas concentrações de fase liquida durante a queima para as amostras P3R, P5R e P8R. Além disso, as imagens (Fig. 3) mostram um aumento pronunciado na porosidade para a amostra contendo inicialmente em sua formulação Fe₂O₃ e sinterizada em atmosfera de CO/CO₂. Foi considerado que em um material totalmente denso as linhas de corrente são preferencialmente paralelas ao campo elétrico aplicado ²⁹. No entanto a presença de poros faz com que a corrente tenha que contorná-los, requerendo maior caminho para atravessar o material, fazendo dessa forma a sua resistência aumentar. Dessa forma, a elevada presença de poros pode ter contribuído para o aumento de ρ nas amostras sinterizadas em atmosfera de CO/CO₂.

A dependência da ρ com a temperatura para todas as amostras é representada em um gráfico tipo Arrhenius na Fig. 6. Devido às amostras terem apresentado em baixa temperatura resistência elétrica superior ao limite do equipamento (20 MΩ para este caso), somente medidas em temperaturas acima de 300 °C foram coletadas. Para essa faixa de estudo (350-750 °C) fica evidente nos gráficos da Fig. 6 uma redução em ρ com o aumento da temperatura para todas as amostras, chegando a cair até 4 ordens de grandeza em 400 °C. Esta diminuição mostra que o mecanismo de condução para as porcelanas aqui sob estudo é um processo termicamente ativado, estando em acordo com outros estudos de porcelanas elétricas ^{9 ),( 30}. De acordo com a equação σ = n_eeμ a condutividade elétrica é expressa em função da concentração de portadores de carga (n_e ), carga desses portadores (e) e a sua mobilidade (μ). Os valores de e não dependem da temperatura, enquanto n_e e μ são altamente dependentes. Com o aumento da temperatura haverá um maior número de portadores de carga e um aumento em sua mobilidade, o que leva a um aumento da condutividade ou, em outras palavras, uma diminuição da resistividade como o apresentado pelas porcelanas aqui investigadas. Não obstante, deve-se considerar que cada fase na porcelana terá sua influência específica sobre a resistividade global. A resistividade da mulita a temperatura ambiente é de aproximadamente 10¹³ Ω.cm, no entanto sua resistividade cai notavelmente com o aumento da temperatura, comportando-se como um semicondutor em altas temperaturas ³¹. A fase vítrea também possui a mesma dependência com a temperatura. Originada a partir da fusão de feldspatos, a fase vítrea possui grande concentração de cátions (Na⁺ e K⁺⁾, que com o aumento da temperatura, promovem um aumento na condutividade elétrica ³².

Figura 6 / Figure 6
Gráficos de Arrhenius da resistividade das amostras contendo diferentes concentrações de Fe₂O₃ e sinterizadas em O₂ e CO/CO₂. (a) 0 %peso de Fe₂O₃, (b) 3 %peso de Fe₂O₃, (c) 5 %peso de Fe₂O₃ e (d) 8 %peso de Fe₂O₃. [Arrhenius plots of the resistivity of samples containing different Fe₂O₃ concentrations and sintered under O₂ and CO/CO₂. (a) 0 wt.% Fe₂O₃, (b) 3 wt.% Fe₂O₃, (c) 5 wt.% Fe₂O₃ and (d) 8 wt.% Fe₂O₃].

Nos gráficos de Arrhenius (Fig. 6) também é possível observar que para todas as formulações contendo Fe₂O₃, as amostras sinterizadas em atmosfera de CO/CO₂ apresentaram maiores valores de ρ. Conforme descrito anteriormente, a elevada quantidade de fase vítrea e a presença de poros para as amostras sinterizadas em CO/CO₂ e a presença da fase hematita nas amostras sinterizadas em O₂ podem ser considerados como os principais fatores responsáveis por este comportamento. A atmosfera de queima praticamente não teve influência apenas no caso da formulação não contendo Fe₂O₃. Os valores da energia de ativação para as formulações sinterizadas nas duas atmosferas são apresentadas junto aos gráficos na Fig. 6. Esses valores foram calculados a partir da inclinação das curvas por meio da equação C. Como mostrado, a E_a exibiu uma tendência em reduzir seu valor com o aumento da adição de Fe₂O₃ para as amostras sinterizadas em condição oxidante, enquanto que para as condições redutoras, a E_a se manteve praticamente inalterada. Os valores de E_a próximos a 1,0 eV estão em concordância com valores reportados de 1,08 a 1,33 eV ⁹. As amostras contendo elevada concentração de Fe₂O₃ e sinterizadas em O₂ apresentaram menor valor de E_a, porém esses resultados ainda estão próximos aos de 0,79 a 0,87 eV ³⁰. Em ambas referências é afirmado que embora as porcelanas sejam consideradas isolantes na temperatura ambiente, em elevadas temperaturas se comportam como semicondutores. Este fato está de acordo com os resultados encontrados neste trabalho, no qual, a 400 °C as amostras exibiram em média uma resistividade de 10^4,5 a 10^5,5 Ω.cm, valores similares aos encontrados para alguns materiais semicondutores ³³.

CONCLUSÕES

Porcelanas aluminosas contendo diferentes concentrações de Fe₂O₃ foram sinterizadas em atmosferas oxidante e redutora para avaliação de seu comportamento elétrico. A adição de Fe₂O₃resultou em um aumento na concentração de mulita, devido ao efeito do Fe³⁺ como mineralizador. Além disso, a sinterização em atmosfera de CO/CO₂ provocou o crescimento dos cristais de mulita. Os diagramas de impedância mostraram que duas regiões contribuem com maior intensidade para as propriedades elétricas das porcelanas aluminosas: a fase vítrea e as interfaces entre a fase vítrea e fases cristalinas. Para a condição oxidante, a resistividade elétrica diminui com a adição de Fe₂O₃ devido à presença de hematita. De modo contrário, em atmosfera redutora a adição de Fe₂O₃ resultou em um aumento na resistividade elétrica das amostras. Esse aumento foi atribuído à elevada quantidade de fase vítrea e porosidade. Portanto, atmosferas redutoras durante a queima podem favorecer o uso de matérias-primas com elevadas concentrações de Fe₂O₃, desde que esta concentração não exceda o limite de solubilidade deste óxido na fase liquida durante a sinterização.

AGRADECIMENTOS

Os autores gostariam de agradecer a FAPESP e a CAPES pelo auxilio para a execução da pesquisa.

REFERÊNCIAS

• ¹
  [] R. C. Buchanan, "Ceramic Materials for Electronics - Processing, Properties, and Applications", 2nd ed., New York, EUA (1986).
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  [] W. M. Cam, U. Senapati, J. Am. Ceram. Soc. 81 (1998) 3.
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  [] J. M. Amigó, F. J. Serrano, M. A. Kojdecki, J. Bastida, V. Esteve, M. M. Reventós, F. Marti, J. Eur. Ceram. Soc. 25 (2005) 1479.
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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  Jul-Sep 2015

Histórico

• Recebido
  10 Mar 2015
• Aceito
  08 Maio 2015