Influência do teor de Zn²⁺ nas características morfológicas e magnéticas de ferritas Mn_1-xZn_xFe₂O₄ sintetizados em grande escala por reação de combustão

Influence of Zn²⁺ content on morphological and magnetic properties of Mn_1-xZn_xFe₂O₄ ferrites synthesized on a large scale by combustion reaction

Resumo

Este trabalho teve como objetivo avaliar a influência do Zn²⁺ nas características morfológicas e magnéticas de ferritas Mn_1-xZn_xFe₂O₄ (onde x= 0,0, 0,35, 0,5 e 0,65 em mol de Zn) sintetizadas por reação de combustão em escala piloto com bateladas de 200 g/reação. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura/transmissão e medidas magnéticas. Os resultados indicaram que todas as composições de ferritas foram monofásicas; morfologicamente a adição de Zn ao sistema MnFe₂O₄ causou leve redução no tamanho dos aglomerados e redução no tamanho das partículas, mas esse comportamento não foi linear com o teor de Zn²⁺. As amostras apresentaram comportamento magnético característico de materiais magnéticos moles, com magnetização de saturação máxima de 62 emu/g para a amostra com menor teor de zinco em sua composição.

Palavras-chave:
nanoferritas; reação de combustão; características microestruturais

Abstract

This study aimed to evaluate the influence of Zn²⁺ in the morphological and magnetic characteristics of ferrites Mn_1-xZn_xFe₂O₄ (where x= 0.0, 0.35, 0.5 and 0.65 mol of Zn) synthesized by combustion reaction in a pilot scale with batches of 200 g/reaction. The samples were characterized by X-ray diffraction, scanning/transmission electron microscopy, and magnetic measurements. The results indicated that all compositions were single phase of ferrite; morphologically the addition of Zn to MnFe₂O₄ system caused a slight reduction in size of the agglomerates, and reduced the particle size, but this behavior was not linear with the Zn²⁺ content. The samples had characteristic magnetic behavior of soft magnetic materials, maximum saturation magnetization of 62 emu/g for the sample with lower zinc content in its composition.

Keywords:
nanoferrites; combustion reaction; microstructural characteristics

INTRODUÇÃO

Nanopartículas de ferrita em comparação com os seus homólogos em massa apresentam propriedades físico-químicas únicas, tais como alta estabilidade química, propriedades magnéticas melhoradas, alta resistividade elétrica e baixas perdas por correntes de Foucault. Com isso, estão situadas na classe dos materiais magnéticos, como apropriado para vários tipos de aplicações nas áreas de eletrônica, para supressão de interferência eletromagnética (EMI) e armazenamento de dados¹, e também em aplicações biomédicas, como a entrega de drogas específicas, hipertermia e como agentes de contraste em imagens de ressonância magnética (MRI)^{2), (3), (4}. Além disso, as nanopartículas de ferritas Mn-Zn são também utilizadas na modalidade de neuroproteção ocular em aplicações clínicas de glaucoma⁵.

Existem diversos métodos descritos para a preparação de ferritas Mn-Zn, por exemplo, a síntese de sol-gel⁶, moagem de alta energia⁷, coprecipitação⁸, técnica de microemulsão⁹, síntese hidrotérmica^{10), (11}, método de combustão^{12), (13), (14), (15), (16}, entre outros. Independentemente do tipo de método utilizado para preparação das ferritas mistas Mn-Zn, a obtenção desses materiais monofásicos com dimensões nanométricas é extremamente complexo e alvo de estudo de vários pesquisadores. Para essa categoria de ferritas, fatores como temperatura de calcinação, atmosfera de sinterização, tipo e pureza dos reagentes e condições específicas de processamento de cada método podem induzir formação de segunda fase e variação no tamanho, distribuição e agregação das partículas. Essas características influenciam diretamente as propriedades eletromagnéticas e consequentemente a aplicação desse material.

Assim, dentre os vários métodos de síntese propostos para a produção das ferritas Mn-Zn, a técnica de reação de combustão se destaca por ser segura, rápida, possui reprodutibilidade para produção de pós cerâmicos, além de apresentar características interessantes, como custo relativamente baixo, normalmente possibilita a produção de materiais com estrutura e composição desejadas e oferece a possibilidade de obtenção de um produto em grande escala de produção^{17), (18), (19), (20}. Com base neste contexto, este trabalho teve como objetivo investigar a influência do Zn²⁺ nas características morfológicas e magnéticas de ferritas Mn_1-xZn_xFe₂O₄ (0≤x≤0,65) sintetizado em grande escala por reação de combustão.

MATERIAIS E MÉTODOS

Para a síntese das ferritas Mn_1-xZn_xFe₂O₄ com (x= 0, 0,35, 0,5 e 0,65 mol de Zn) foram utilizados os reagentes nitratos de ferro [Fe(NO₃)₃.9H₂O], zinco [Zn(NO₃)₂.6H₂O] e manganês [Mn(NO₃)₂.6H₂O] e como combustível a glicina [C₂H₅(NO₂], todos os reagentes da Aldrich e com teor de pureza igual a 98%. A proporção dos reagentes foi calculada de acordo com a estequiometria estabelecida seguindo a teoria dos propelentes e explosivos para φ=1 (relação estequiométrica)²¹. A mistura redox de nitratos metálicos e combustível foi submetida ao aquecimento direto em um reator e recipiente, com temperatura de aproximadamente 800 °C e capacidade de produção de 200 g/batelada do produto²².

As amostras foram caracterizadas por difração de raios X em um difratômetro Shimadzu (XRD 6000) utilizando fonte de radiação monocromática (CuKα, λ=1,5418 Å). Os aspectos morfológicos foram analisados em um microscópio eletrônico de varredura Shimadzu (Superscan SS-500) e um microscópio eletrônico de transmissão Philips (EM420, 120 kV). Os ciclos de histerese magnética (M x H) das amostras estudadas foram obtidos por um magnetômetro de gradiente alternado (AGM), e a magnetização de saturação foi determinada fazendo um ajuste dos dados do campo aplicado para a função M=Ms.(1-α/H), onde M é a magnetização, Ms é a magnetização de saturação, α é o parâmetro do ajuste e H é o campo aplicado.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Fig. 1 ilustra os difratogramas de raios X de ferritas Mn_1-xZn_xFe₂O₄ (x= 0, 0,35, 0,5 e 0,65 mol de Zn). Pôde-se observar a formação da fase única cúbica do espinélio inverso da ferrita simples de MnFe₂O₄ para a composição x=0, identificada mediante o arquivo cristalográfico JCPDF 74-2403, e ferrita mista Mn-Zn para as demais composições, identificada mediante arquivo JCPDF 89-7556. O valor da cristalinidade foi de 91, 85, 88 e 87% para x= 0, 0,35, 0,5 e 0,65, respectivamente. Isso indicou a eficiência da técnica de combustão em possibilitar a obtenção desses sistemas monofásicos, além da possibilidade de obtenção em grande escala de produção. A obtenção de ferrita Mn-Zn monofásica é um desafio na área cientifica; vale ressaltar que a síntese de combustão em escala de laboratório de 2 g/reação usando glicina em condições específicas da síntese já foi relatada monofásica em²³. Para tanto, os autores tiveram que avaliar o efeito da diluição e justificaram a obtenção do sistema monofásico ao impedimento da mudança no estado de oxidação do Mn²⁺ para Mn³⁺ durante as condições de sínteses estudadas. Neste trabalho, a obtenção da fase da ferrita Mn-Zn monofásica, diferentemente do relatado em²³, foi obtida em um reator com produção de 200 g de produto/batelada, o que é totalmente inédito devido ao produto resultar em características estruturais e morfológicas diferenciadas.

Figura 1
Difratogramas de raios X das ferritas Mn_1-xZn_xFe₂O₄ (x= 0, 0,35, 0,5, 0,65).
Figure 1
X-ray diffraction patterns of Mn_1-xZn_xFe₂O₄ ferrites (x= 0, 0.35, 0.5, 0.65).

A Fig. 2 ilustra a morfologia das amostras de ferritas com composições Mn_1-xZn_xFe₂O₄ (x= 0, 0,35, 0,5 e 0,65) obtidas por reação de combustão em grande escala. A partir das micrografias foi possível observar de forma geral que as amostras apresentaram aspecto poroso, constituídas por aglomerados não densos e de formato irregular. Foi percebida alta porosidade, o que possivelmente pode ser atribuída à maior liberação dos gases durante a combustão proporcionada pelo comportamento da glicina como combustível na reação, uma vez que a natureza da aglomeração é regida por entalpia e temperatura da chama gerada durante a combustão, que por sua vez é dependente da natureza do combustível e da relação agente oxidante/agente redutor. A técnica de microscopia eletrônica de transmissão (MET) foi empregada para analisar o tamanho e a forma das partículas e para confirmar a natureza cristalina foram obtidos os padrões de difração de elétrons das composições Mn_1-xZn_xFe₂O₄ obtidas por reação de combustão em grande escala (Fig. 3). Foi possível observar a partir das micrografias, de forma geral, a formação de aglomerados constituídos por nanopartículas de formato hexagonal e esféricos com tamanhos variados. Em relação ao padrão de difração, foi observada a presença de anéis concêntricos bem definidos demonstrando a alta cristalinidade das amostras. Dentre elas a que apresentou um anel mais definido foi a amostra sem zinco (x=0), confirmando o maior valor obtido de cristalinidade reportado nos resultados de difração de raios X.

Figura 2
Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura mostrando características morfológicas da ferrita Mn_1-xZn_xFe₂O₄ para as amostras: (a) x=0, (b) x=0,35, (c) x=0,5 e (d) x=0,65.
Figure 2
SEM micrographs showing morphological characteristics of Mn_1-xZn_xFe₂O₄ ferrite for the samples: (a) x=0, (b) x=0.35, (c) x=0.5, and (d) x=0.65.

Figura 3
Micrografias obtida por microscopia eletrônica de transmissão e padrões de difração de ferritas Mn_1-xZn_xFe₂O₄: (a) x=0, (b) x=0,35, (c) x=0,5 e (d) x=0,65.
Figure 3
TEM micrographs and diffraction patterns for Mn_1-xZn_xFe₂O₄ ferrites: (a) x=0, (b) x=0.35, (c) x=0.5, and (d) x=0.65.

A partir da largura à meia altura da linha de difração de raios X (DRX) utilizando como padrão o óxido de cério policristalino com base na equação de Scherrer²⁴, foi calculado o tamanho médio de cristalito. Os valores de tamanho de cristalito juntamente com outros parâmetros magnéticos e tamanhos de partícula estimados a partir das imagens de MET obtidos para todas as amostras estão listados na Tabela I. Observou-se que as amostras com x= 0 e 0,5, além de apresentarem maiores tamanhos de partícula, apresentaram também um aspecto de maior aglomeração, com a presença de contornos de grãos das partículas pré-sinterizadas ilustradas nas Figs. 3a e 3c. A partir da Tabela I, pôde-se observar que os tamanhos das partículas foram superiores em comparação com os valores de tamanho de cristalito determinados por DRX, o que pode ser justificado possivelmente devido à natureza policristalina das amostras. O maior valor de tamanho de partícula foi observado para a amostra com x=0,5 que apresentou valor de 78,0±1,2 nm. Em relação ao aumento do teor de zinco na composição, observou-se um comportamento não linear, uma vez que à medida que se aumentou o teor de zinco da amostra com x= 0,35 para 0,5 ocorreu um aumento de aproximadamente 8% seguido de um decréscimo de 20% da amostra x= 0,5 para 0,65. De forma geral, todos as amostras apresentaram tamanho de partícula menor que 100 nm indicando que podem ser consideradas como materiais de características nanoestruturais.

Tabela I
Tamanho de cristalito pela equação de Scherrer, tamanho de partícula pelo MET, magnetização de saturação e coercividade das ferritas Mn_1-xZn_xFe₂O₄ (x= 0, 0,35, 0,5, 0,65). Table I - Crystallite size by Scherrer equation, TEM particle size, saturation magnetization, and coercivity of the ferrite Mn_1-xZn_xFe₂O₄ (x= 0, 0.35, 0.5, 0.65).
Table I
Crystallite size by Scherrer equation, TEM particle size, saturation magnetization, and coercivity of the ferrite Mn_1-xZn_xFe₂O₄ (x= 0, 0.35, 0.5, 0.65).

Mn1-xZnxFe2O4	Tamanho de cristalito (nm)	Tamanho de partícula (nm)	Magnetização de saturação (emu/g)	Coercividade (kOe)
x= 0	30	75,0 ± 0,9	57,64	0,09
x= 0,35	32	71,5 ± 0,4	62,20	0,08
x= 0,50	34	78,0 ±1,2	61,04	0,09
x= 0,65	52	63,0 ± 0,5	56,03	0,08

Observou-se pela Tabela I que ocorreu redução na magnetização de saturação de cerca de 10% com o aumento do teor de zinco para a amostra x=0,65 em relação a x=0,35; esse comportamento pode ser explicado pelo fato do Zn²⁺ ser um íon diamagnético e sua menor quantidade na composição da amostra x=0,35 favoreceu a maior magnetização. Džunuzović et al.²⁵ avaliaram o teor de zinco para a ferrita Ni-Zn com composição Ni_1-xZn_xFe₂O₄ com (x= 0,0, 0,3, 0,5, 0,7 e 1,0) sintetizada por reação de combustão e também observaram redução na magnetização de saturação com o aumento de teor de zinco na composição e atribuíram esse fato ao comportamento diamagnético do íon Zn²⁺, uma vez que não é magnético e ocorre migração de íons de Fe³⁺ de sítios tetraédricos (A) para sítios de coordenação octaédrica (B), resultando no enfraquecimento da interação de trocas de íons dos seus respectivos sítios (A-B). Por meio da Fig. 4 observou-se que todos os ciclos de histerese para as amostras apresentaram laço estreito característico de materiais magnéticos moles (soft), comportamento que foi atribuído aos valores de magnetização remanente (Mr) e coercividade (Hc) baixos, porém diferentes de zero, mostrando assim a formação completa do ciclo de histerese magnética estreito. Esses materiais são caracterizados por se magnetizar e desmagnetizar espontaneamente, comportamento também reportado em^{26), (27}.

Figura 4
Histerese magnética para as amostras das composições Mn_1-xZn_xFe₂O₄ (x= 0, 0,35, 0,5, 0,65) obtidas por reação de combustão em grande escala.
Figure 4
Magnetic hysteresis for the samples of Mn_1-xZn_xFe₂O₄ compositions (x= 0, 0.35, 0.5, 0.65) obtained by combustion reaction on a large scale.

CONCLUSÕES

A síntese por reação de combustão foi uma técnica favorável para obtenção da Mn_1-xZn_xFe₂O₄ (x= 0, 0,35, 0,5 e 0,65) em grande escala, monofásica, nanoestruturada e com alta cristalinidade. O efeito do aumento do teor de zinco na composição favoreceu a diminuição do tamanho de cristalito e tamanho de partícula. Morfologicamente a adição de Zn ao sistema MnFe₂O₄ causou uma leve redução no tamanho dos aglomerados e redução no tamanho das partículas, mas esse comportamento não foi linear com o teor de Zn. As amostras apresentaram comportamento magnético característico de materiais magnéticos moles, com magnetização de saturação máxima de 62 emu/g para a amostra com menor teor de zinco em sua composição.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPQ, à CAPES e ao COMAER pelo apoio financeiro à pesquisa.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  Apr-Jun 2017

Histórico

• Recebido
  05 Jun 2016
• Revisado
  28 Jul 2016
• Aceito
  01 Out 2016